Технология диэлектрических материалов (стр. 5 )

Положения кинетической теории стеклообразования приводят к заключению, что стеклообразование зависит от относительных значений прочности связей, которые нужно разорвать при кристаллизации, и термической энергии, необходимой для их разрыва.

Халькогенидные стекла. Это стекла на основе элементов халькогенов: серы, селена и теллура. Данные стекла образуют исключительно интересную группу, отличающуюся по структуре и природе связей от оксидных стекол. В зависимости от состава они могут быть как электронными полупроводниками, так и диэлектриками. В микроэлектронике они применяются как в первом, так и во втором качестве. Халькогенидные стекла образуются в широком интервале составов во многих двойных и тройных системах, содержащих элементы S, Se и Те и элементы IV и V групп: Ge, Si, P, As, Sb и Bi.

Существует большое количество полиморфных модификаций серы, из которых устойчивыми являются орторомбическая (ниже 95,5ºС), и моноклинная (выше 95,5ºС). Орторомбическая модификация состоит из кольцевых молекул S8, причем кольца связаны между собой ван-дер-ваальсовыми силами. Переход от орторомбической и моноклинной модификации происходит медленно (в интервале от 113ºС до 115ºС,) в зависимости от соотношения между двумя модификациями, присутствующими в твердом веществе при плавлении. В интервале температур от точки плавления до 160ºС расплав почти целиком состоит из молекул S8. При 160ºС некоторые из колец рвутся и образуют полимерные цепи атомов серы (от 105 до 106 атомов). При температурах выше 160ºС весовая доля полимерных цепей продолжает возрастать, но в то же время средняя длина цепи уменьшается с такой скоростью, что в результате происходит уменьшение вязкости с ростом температуры. При быстрой закалке от температуры выше 160ºС значительная часть полимера сохраняется, и если температура закалки достаточно низка, то образуется стекло.

Известные пять модификаций селена, в том числе и стекло. Но ниже температуры плавления (217ºС) термодинамически устойчивой является только серая гексагональная «металлическая» модификация. Она состоит из длинных спиральных цепей атомов Se, а метастабильные кристаллические формы содержат кольца Se8. В отличие от серы для селена не существует области, где расплав состоит только из кольцевых молекул. Содержание мономера в расплаве (процент Se8 или S8) для селена ниже, чем для серы; однако при любой температуре вязкость селена ниже, что определяется значительно меньшей длиной цепи в селене. Расплавленный селен легко образует стекло при охлаждении до комнатной температуры.

Известна только одна кристаллическая модификация теллура, которая изоморфна гексагональному селену. Температура ее плавления составляет 453ºС. В интервале температур на 10ºС выше температуры плавления вязкость расплава относительно велика, что указывает на присутствие полимерных цепочечных молекул. При дальнейшем нагревании вязкость расплава резко падает, что, по-видимому, связано с распадом цепочечной структуры теллура. Стекло образуется при быстром охлаждении расплава от температуры выше точки плавления, но ниже температуры разрушения цепочечных структур.

Однокомпонентные стекла, в частности селен, имеют весьма ограниченное применение, поскольку их можно использовать в очень узком интервале температур. На основе сочетаний элементов IV и V групп с халькогенами можно получить стекла, гораздо более термостойкие и обладающие большим разнообразием физических и химических свойств.

В группе халькогенидов элементов IV группы стекла образуются в системах Ge–S, Ge–Se и в особых условиях в системе Si–S. Трудность получения стекла состава SiS2 обусловлена тем, что жидкость существует в очень малом интервале температур (1090ºС температура плавления и 1130ºС – температура кипения). Это затруднение преодолевается при плавлении SiS2 под давлением. В системе BaS–ZnS обнаружена узкая область стеклообразования при составе BaS–ZnS. В этой области образуется эвтектика, и низкая температура ликвидуса является одним из факторов, способствующих стеклообразованию. Состав BaS–ZnS является электронным аналогом кремнезема и имеет такую же структуру, причем ионы бария и цинка занимают в структуре позиции, аналогичные кремнию в кремнеземе.

Среди халькогенидов элементов V группы, наиболее изученными являются мышьякосодержащие стекла ‑ трисульфид мышьяка, триселенид мышьяка и трителлурид мышьяка. Найдена обширная область стеклообразования в тройной системе As2S3‑As2Se3‑As2Te3, в которой кристаллизовались только составы, лежащие на тройной диаграмме состояния вблизи угла As2Te3. В системах As–S границы областей стеклообразования; находятся в пределах от 35% до 90% (по массе) S, и системе As–Se – от 40% до 100% (по массе) Se.

Интерес к халькогенидным стеклам обусловлен возможностью получения у таких материалов полупроводниковых свойств. Несмотря на невысокие электрофизические характеристики, данные материалы обладают повышенной радиационной устойчивостью по сравнению с монокристаллическими полупроводниками.

Cтеклокерамические материалы

Физико-химическая природа стеклокерамики. Стеклокерамика – это стеклокристаллическое твердое тело, получаемое из стекла путем частичной его кристаллизации. Процесс кристаллизации является управляемым и может протекать полностью. В этом случае стеклофаза полностью исчезает, и стеклокерамика переходит в поликристаллическое твердое тело.

Стеклокерамика занимает промежуточное положение между стеклами и керамикой и структурно отличается от них. Кристаллы стеклокерамики имеют малые размеры (менее 1 мкм) и хаотично расположены в объеме фазы стекла, что приближает свойства стеклокерамики к свойствам стекол. Наличие же множества кристаллов в структуре стеклокерамики делает ее отличной от стекол – однофазных некристаллических тел.

Химический состав стеклокристаллических материалов зависит от химического состава стекол, из которых они образуются. В качестве исходного материала выбираются стекла, которые должны обладать определенной способностью к расстеклованию в диапазоне технологически приемлемых температур. Более пригодными с этой точки зрения оказались силикатные стекла, а стеклокерамика, полученная на основе силикатных стекол, была названа ситаллом. Как указывалось в предыдущем разделе, щелочно-силикатные двойные системы Li2O–SiO2, K2O–SiO2, Na2O–SiO2 обладают различной способностью к расстеклованию. Это отличие обусловлено различным действием ионов щелочных металлов на структуру силикатных расплавов. Такая же тенденция наблюдалась в двойных системах, содержащих оксиды щелочноземельных металлов, так как расплавы, содержащие такие ионы, кристаллизуются легче.

Реальные стекла лишь в редких случаях состоят только из двух оксидов. При числе компонентов стекла более двух, например, в системе Li2O–Na2O–SiO2, общее содержание оксидов щелочных металлов Li2O–Na2O, необходимое для возникновения кристаллизации в стекле, может быть меньше предельного содержания оксидов щелочных металлов в бинарных системах Li2O–SiO2 и Na2O–SiO2, так как при наличии смеси ионов с разными радиусами, кристаллизация проходит легче. До некоторой степени аналогичное явление наблюдается и в тройных системах Li2O–MgO–SiO2 и Li2O–ZnO–SiO2.

Оксид алюминия ослабляет тенденцию двойных силикатных расплавов к расстеклованию, поэтому содержание оксида лития в системе Li2O–A12O3–SiO2 должно быть больше, чем для стекол системы Li2O–SiO2. Управляемая кристаллизация этих и подобных им типов стекол приводит к образованию ситаллов. В этой связи, ситаллы, полученные на их основе, также подразделяют на системы Li2O–Al2O3–SiO2; Li2O–MgO–SiO2; MgO–Al2O3–SiO2 и Li2O–ZnO–SiO2.

Действительный состав стеклокерамики не укладывается в рамки тройных систем. Наряду с главными компонентами в состав стеклокерамики входят различные металлы и оксиды, играющие роль катализаторов зародышеобразования и некоторые второстепенные компоненты, добавляемые для улучшения технических характеристик стеклокерамики (оксиды щелочных и щелочно-земельных металлов).

Катализация зародышеобразования. В основе технологии изготовления стеклокерамики лежит контролируемая кристаллизация стекла. Данный процесс предполагает регулирование как зародышеобразования в объеме стекла, так и последующего роста зародышей с целью формирования требуемого размера кристаллов.

Зародышеобразование может быть гомогенным или гетерогенным. В случае гомогенного зародышеобразования зародыши имеют тот же химический состав, что и вырастающие из них кристаллы, и образуются благодаря кинетическим процессам зародышеобразования в жидкой фазе. При гетерогенном зародышеобразовании центры кристаллизации имеют совершенно иной химической состав, чем кристаллы. Эти инородные твердые тела катализируют образование зародышей новой фазы. Гетерогенные катализаторы зародышеобразования отличаются друг от друга по своей способности стимулировать кристаллизацию. Эффективность катализаторов зависит от степени сходства атомных структур катализатора и кристаллизующейся фазы.

Для придания стеклокерамике тонкозернистой микроструктуры частицы катализатора должны вводиться в стекло при температуре ниже температуры интенсивного роста главной кристаллической фазы. Важно, чтобы катализирующих частиц было много и чтобы они были распределены по всему объему стекла. При выполнении этих условий можно осуществить кристаллизацию на многих центрах, так что конечный продукт приобретает требуемую мелкозернистую структуру. Контролируемый температурный режим стеклокерамического процесса вначале обеспечивает растворение в стекле катализаторов зародышеобразования с последующим равномерным выпадением частиц катализатора при охлаждении расплава. Повторное нагревание стекла до нужной температуры и достаточно длительная его выдержка при этой температуре приводят к гетерогенному зародышеобразованию и росту основных кристаллических фаз из стекла.