Технология диэлектрических материалов (стр. 3 )

Структуру стекла удобно рассматривать исходя из природы кислородных полиэдров, которые его составляют, и способа взаимосвязи этих полиэдров. Тип полиэдра зависит от числа атомов кислорода, окружающих катион:

Число атомов кислорода, окружающих катион	Тип полимера
2 4 6	Треугольник Тетраэдр Октаэдр

В кристаллах полиэдры могут соединяться вершинами, ребрами или гранями, причем в некоторых материалах одновременно встречаются различные типы соединения. Захариасен полагал, что внутренняя энергия стеклообразной формы не намного больше энергии кристаллической формы, поэтому в ней должны, существовать полиэдры такого же типа, как и в кристалле, и они должны соединяться аналогично. Например, поскольку кристаллическая форма двуокиси кремния содержит тетраэдры SiO4, соединенные вершинами, стеклообразный кремнезем также должен состоять из тетраэдров SiO4, соединенных вершинами. Различие состоит лишь в том, что относительная ориентация соединенных тетраэдров стеклообразного SiO2 непостоянна, в то время как в кристаллической форме она одинакова по всей структуре.

Исходя из таких структурно-энергетических соображений, Захариасен сформулировал ряд критериев, которым должен удовлетворять оксид, склонный к стеклообразованию. Они состоят в следующем:

1.  Атом кислорода не может быть связан больше, чем с двумя атомами другого элемента.

2.  Число атомов кислорода, окружающих атомы элемента, должно быть мало (3 или 4).

3.  Кислородные полиэдры должны иметь общие вершины, но не ребра или грани.

4.  В случае трехмерной сетки, по крайней мере три вершины полиэдра должны быть общими.

Оксиды типа А2О и АО не подчиняются этим критериям, поэтому ни один из оксидов элементов I и II групп не образует стекол. Критериям Захариасена отвечают:

1.  Оксиды А2O3, если атомы кислорода образуют треугольники вокруг каждого атома А.

2.  Оксиды АO2 и А2О5, если атомы кислорода образуют, тетраэдры.

3.  Оксиды АO3, A2O7 и АO4, если атомы кислорода образуют октаэдры.

Для более сложных стекол, в которых помимо стеклообразующих окислов (SiO2, GeO2 и т. д.) находятся и другие окислы, критерии Захариасена преобразуются следующим образом:

1.  В веществе должен содержаться большой процент катионов, окруженных кислородными тетраэдрами или треугольниками.

2.  Тетраэдры или треугольники должны иметь друг с другом только общие вершины.

3.  Некоторые атомы кислорода могут быть связаны только с двумя такими катионами и не должны образовывать связей с любыми другими катионами.

Согласно этим критериям, все оксидные стекла должны содержать определенные количества различных стеклообразующих катионов или других катионов, способных к их изоморфному замещению. Общую химическую формулу оксидного стекла можно записать как AmBnO, где m и n в общем случае не являются целыми числами. Символ B означает стеклообразующий катион, а A – модифицирующий (нестеклообразующий) катион. Катионами A являются в общем случае большие ионы с малым зарядом, например, Na+, К+, Са2+, Ва2+, Рb и т. д., которые располагаются в больших пустотах сетки стекла.

В результате открытия многих оксидных стекол, не подчиняющихся критериям Захариасена, стала очевидной ограниченность их применения, однако, ценность этой теории состоит в том, что она вводит принципы и концепции кристаллохимии в методологию исследования неорганических стекол.

В связи с открытием новых стеклообразователей как оксидного, так и неоксидного состава, не подчиняющихся «геометрическим» критериям Гольдшмита–Захариасена возник ряд новых теорий и полуэмпирических правил, в том числе и устанавливающих корреляцию между способностью этих веществ к стеклообразованию и природой связей между составляющими атомами. Так, например, считают, что для стеклообразования необходимо наличие смешанных химических связей, а стеклообразующие вещества со смешанной связью разделяют на три класса:

1.  Неорганические соединения, например, двуокись кремния, полуторная окись бора, в которых связи А–О частично ковалентные и частично ионные.

2.  Элементы, например сера, селен, имеющие цепочечные структуры с ковалентными связями внутри цепочек и ван-дер-ваальсовыми связями между ними.

3.  Органические соединения, состоящие из больших молекул с ковалентными связями в молекулах и ван-дер-ваальсовыми – между ними.

При этом исходят из того, что вещества с «чистым» (не смешанным) видом какой-либо химической связи не могут образовывать стекла, поскольку беспорядочное расположение атомов, которое должно сохраниться при охлаждении, несовместимо с энергетической точки зрения с однозначным их позиционированием.

Поскольку процесс атомной перегруппировки, происходящий во время кристаллизации материала, может включать разрыв некоторых и образование новых межатомных связей, можно ожидать, что существует корреляция между прочностью этих связей и способностью к стеклообразованию. В связи с этим было выдвинуто предположение, что стекло образуется при наличии прочных связей, так как в этом случае медленнее происходит процесс перегруппировки атомов. Это предположение справедливо только в случае, когда в оксиде все связи одного типа и одинаковой прочности. С другой стороны, если связывать стеклообразование с легкостью разрыва связей при температуре плавления, то следует рассматривать не только прочность связей, но и внешнюю энергию, необходимую для их разрыва. Мерой такой энергии может служить либо температура плавления (в случае простого вещества), либо температура ликвидуса (для многокомпонентной системы). Исходя из этого, было предложено использовать в качестве критерия стеклообразования отношение прочности связи к температуре плавления.

Существует много таких двойных систем, в которых ни один из компонентов не образует стекло, но в определенном интервале концентраций в двойной системе стекла образуются. Область стеклообразования часто является областью составов с низкой температурой ликвидуса. В этой связи становится понятным существование условных стеклообразователей, которые образуют стекло только при сплавлении с другим оксидом. Во многих случаях второй оксид понижает температуру ликвидуса, в результате чего снижается величина энергии, необходимой для разрыва связей. В ряде случаев второй оксид также может изменять структуру расплава и структуру фаз, кристаллизирующихся из расплава, способствуя стеклообразованию.

Кинетика стеклообразования. Кристаллизация охлаждающейся жидкости ниже температуры плавления не происходит как мгновенное превращение вещества из жидкого состояния в твердое, а осуществляется постепенно по мере роста кристаллов из первоначально образующихся центров кристаллизации (или зародышей) и лимитируется скоростью отвода тепла. Для разных веществ число зародышей, возникающих в единице объема, и скорость роста из них кристаллов различна. Чем выше значение этих величин, тем легче кристаллизуется вещество. Поэтому, образование стекол может происходить лишь при малой скорости возникновения центров кристаллизации и малой скорости роста кристаллов. В кинетической теории стеклообразования анализируются процессы зародышеобразования и роста кристаллов и устанавливаются предельные значения скоростей этих процессов, которые нельзя превышать для осуществления стеклообразования.

Состоянию вещества при температуре плавления соответствует определенное значение свободной энергии для данного количества вещества, которое не зависит от того, находится ли это вещество в жидком или твердом состоянии. При более низких температурах кристаллической фазе будет соответствовать более низкое значение свободной энергии. Образование зародышей в жидкости сопровождается повышением свободной энергии относительно ее равновесного значения в точке плавления за счет роста энтропийной составляющей свободной энергии, обусловленной возникновением новой (кристаллической) фазы в жидкости и границ раздела фаз кристалл–жидкость. Повышение свободной энергии при образовании поверхности раздела фаз может превысить падение ее, связанное с кристаллизацией. Поэтому, в зависимости от соотношения возрастания и уменьшения свободной энергии при зародышеобразовании и кристаллизации, зародыши могут быть устойчивыми и неустойчивыми. Устойчивые зародыши будут образовываться в том случае, если при охлаждении падение свободной энергии будет опережать рост ее при зародышеобразовании, а это может происходить, если жидкость будет переохлаждена до температуры ниже критической.

Скорость образования зародышей определяется из выражения

j=nv∙exp(–N∙W*/RT)∙exp(–G/RT), (1.1)

где j – число устойчивых зародышей, образующихся в 1 см3 жидкости в 1 сек; n ‑ количество атомов в 1 см3; – частота колебаний атомов на поверхности раздела: зародыш — жидкость.

Первый экспоненциальный член выражает вероятность образования зародыша размером больше критического при температуре Т. В этом члене N – число Авагадро,

W=K∙σ3V2/G2 , (1.2)

термодинамический барьер образования зародышей, где К – численный коэффициент, зависящий от формы зародыша, – свободная энергия на 1 см3 поверхности раздела кристалл ‑ жидкость; ΔG – изменение свободной энергии, связанное с превращением массы жидкости в кристаллическое состояние; V ‑ объем 1 моля кристалла (см3).