Технология диэлектрических материалов (стр. 8 )

Образование керамического материала в первых двух случаях происходит за счет реакции в твердом состоянии, в третьем – за счет образования жидкой фазы. Установлены три группы добавок, по-разному влияющих на спекание корундовой керамики:

– облегчающие спекание и увеличивающие при этом рост зерен (TiO2, Ti2O3, Nb2O5, МnО, Cu2O, CuO);

– оказывающие на спекание и рекристаллизацию незначительное влияние (Ga2O3, VO2, Р2O5, Fe2O2, ThO2, GeO2, ZrO2, Co3O4);

– замедляющие спекание и рост зерен глинозема (NaF, Sb2O5, KI, КСl, KBr, NaNO3 и ряд других).

Среди перечисленных добавок наиболее широко используются окись магния и смеси МnО+ТiO2 и Cu2O+TiO2, которые влияют на спекание глинозема более эффективно, чем каждый оксид в отдельности. Для получения корундовой керамики с высокими диэлектрическими характеристиками при сравнительно низких температурах обжига успешно применяют добавки эвтектических составов или добавки, образующие эвтектику с глиноземом.

В последние годы была создана прозрачная корундовая керамика, получившая название «поликор». Характерной особенностью этого материала является его способность пропускать свет, что связано с практически полным отсутствием в нем пop и стекловидной фазы. Этот материал обладает высокой плотностью, близкой к теоретической плотности α-А12O3, повышенной прочностью и электрическим сопротивлением по сравнению с обычной корундовой керамикой и рядом других ценных свойств. Создание прозрачной корундовой керамики возможно при осуществлении такого технологического процесса спекания корунда, при котором из материала удаляются поры. Скорость удаления пор определяется скоростью роста размеров кристалла корунда и чем выше последняя, тем выше пористость корундовой керамики. Значительное замедление скорости роста кристаллов корунда было достигнуто при введении в глиноземистую массу небольших количеств окиси магния (~0,1%).

Фазовый состав и структура корундовой керамики определяются химическим составом исходного сырья, условиями его приготовления, методом формирования и режимами обжига. Технология получения корундовой керамики сводится к следующим основным процессам.

Исходный технический глинозем предварительно подвергается обжигу при температуре 1450–1500ºС. Основной причиной необходимости термической обработки глинозема является стремление уменьшить усадку изделий при обжиге путем перевода γ-А12O3 в α-А12O3. При предварительной термической обработке из глинозема удаляется часть имеющегося в нем оксида натрия, влияющего на повышение величины тангенса угла диэлектрических потерь материала.

Обожженный глинозем затем подвергается тонкому измельчению до размера частиц 1–2 мкм. В зависимости от конфигурации изделий, их размеров и требуемых свойств, они формуются тем или иным методом: отливкой в гипсовые формы водных суспензий, горячим литьем под давлением, полусухим и горячим прессованием. Полученное изделие подвергают обжигу при температуре от 1500ºС до 1750ºС в зависимости от степени измельчения исходного материала, количества и природы вводимых в массу добавок.

Основной, а в большинстве случаев и единственной, керамической фазой корундовых диэлектрических материалов является α-А12O3. В некоторых материалах имеется небольшое количество β-А12O3, образующегося за счет наличия примесей щелочных и щелочноземельных оксидов или вводимых добавок, содержащих эти оксиды. В керамических материалах с добавкой оксидов магния и марганца отмечается присутствие MgO∙Al2O3 и MnO∙Al2O3 соответственно.

Во всех корундовых материалах, в том числе чисто глиноземистых, присутствует стекловидная фаза от 8% до 14% (об.). Образуется она как за счет наличия в исходном глиноземе примесей (Na2O, SiO2, Fe2O3 и др.), так и за счет введенных плавнеобразующих компонентов. Стекловидная фаза обеспечивает спекание керамики при пониженных температурах и способствует образованию материала с тонкокристаллической структурой. Это дает более высокую механическую прочность керамики с содержанием тонких прослоек стекловидной фазы по сравнению с чисто корундовой керамикой, имеющей более крупнокристаллическое строение.

Химический и фазовый состав керамики, а также структура определяют ее электрофизические свойства. Поскольку основной фазой всех разновидностей корундовой керамики является корунд, диэлектрическая проницаемость у разных керамик примерно одинакова. Однако в значениях удельного сопротивления, напряжения пробоя и тангенса угла диэлектрических потерь имеются значительные различия. Последнее, прежде всего, связано с однородностью структуры керамик, наличием стекловидной фазы и присутствием в ней окислов щелочных металлов.

Керамику на основе оксида магния получают из различных магнийсодержащих минералов путем соответствующей химической обработки. Она может быть получена также непосредственно путем разложения углекислого магния при нагревании или сжигании металлического магния в среде кислорода. Обжиг керамической массы производится при температуре 1700–1750ºС и выше в зависимости от природы и способа получения применяемого материала и степени его дисперсности. Значительное влияние на процесс спекания оказывают различные добавки, образующие с оксидом магния твердые растворы внедрения или замещения. Введение 0,5% хлористого лития позволило получить плотно спекшуюся окись магния при температуре 1400ºС. Оксид магния имеет хорошие диэлектрические характеристики, но плохие технологические (обжиговые) свойства. Вследствие высокого коэффициента линейного расширения, сравнительно малой теплопроводности и низкой прочности на разрыв термостойкость изделий из данного материала низка. Механические характеристики спеченного оксида магния достаточно высоки, но ниже чем у спеченного корунда. Существенным недостатком керамики из оксида магния является взаимодействие его с водой, что значительно ухудшает диэлектрические свойства материала.

Керамика на основе оксида бериллия отличается высокой теплопроводностью, в 3–5 раз выше, чем корунда, и 7–10 раз выше, чем у других керамик. Термостойкость керамики из оксида бериллия достаточно высока. Бериллиевая керамика является хорошим диэлектриком с высокими механическими характеристиками при мелкозернистом строении. Механические свойства спеченной оксида бериллия зависят, подобно механическим свойствам других керамик, от плотности, характера структуры, наличия примесей, а также методов формирования изделий. Технологический процесс изготовления изделий из окиси бериллия аналогичен процессу получения изделий из корундовой керамики. Исходное сырье – оксид бериллия подвергается предварительному обжигу при температуре 1200–1400ºС для перевода содержащейся в ней примеси Ве(ОН)2 в ВеО. Формование изделий возможно всеми известными методами для непластичных материалов. Обжиг изделий производится при температурах 1700–1900ºС в зависимости от метода формирования, исходной дисперсности оксида бериллия, степени загрязнения примесями. Отличительной особенностью бериллиевой керамики является ее способность рассеивать нейтроны. Оксид бериллия токсичен, поэтому изготовление изделий из него требует соблюдения специальных мер безопасности.

Титаносодержащая керамика. Титаносодержащая керамика отличается от других керамических материалов малыми диэлектрическими потерями и высокой диэлектрической проницаемостью. Сырьем для производства керамики на основе двуокиси титана, содержащей до 97% ТiO2, служат минералы рутил и ильменит. Оба эти сырья химической обработкой доводятся до чистоты 98,5–99%.

В керамическом материале двуокись титана представлена в форме рутила, так как керамика на ее основе спекается при температуре выше температуры превращения анатаза. Рутил отличается высокой диэлектрической проницаемостью (ε), которая имеет разные значения в различных кристаллографических направлениях. Вдоль главной оси кристалла она равна 173, перпендикулярно ей – 89. В поликристаллическом материале диэлектрическая проницаемость составляет величину от 90 до 100.

При приготовлении и обработке керамической массы форма кристаллов двуокиси титана играет важную роль: анатаз имеет более низкую температуру спекания, чем рутил. Для снижения температуры спекания рутила и придания керамической массе пластических свойств в нее добавляются органические и неорганические пластификаторы в количествах, ограничиваемых требованиями получения необходимых электрических свойств. Применение в качестве неорганического пластификатора щелочных глин снижает диэлектрическую проницаемость и повышает диэлектрические потери в рутиловых керамиках. Чтобы снизить усадку изделий из керамики на основе двуокиси титана, часть двуокиси титана предварительно обжигается при температуре 1000–1300ºС. Рутиловая керамика очень чувствительна к резким изменениям температуры из-за высокого коэффициента термического расширения рутила. Поэтому при быстром охлаждении может произойти растрескивание изделий.

Температура спекания рутиловой керамики зависит от дисперсности исходного сырья и количества обожженного ТiO2 и не должна превышать 1400ºС, так как при более высоких температурах происходит частичная диссоциация рутила. Чтобы снизить температуру спекания и не ухудшить одновременно диэлектрические свойства, в керамическую массу добавляют оксиды нещелочных металлов, имеющие высокую диэлектрическую проницаемость. Такими веществами могут быть оксиды магния, кальция, цинка и редкоземельных металлов (циркония, тория, бериллия, лантана). Кроме того, такие добавки существенно повышают температурную стабильность рутиловой керамики.