Органическая химия (стр. 4 )

Окислением альдоз могут быть получены все три вида сахарных кислот – гликОНОВАЯ, гликАРОВАЯ и гликУРОНОВАЯ; окислением кетоз – только УРОНОВЫЕ кислоты.

ГлюкУРОНОВАЯ кислота:

ФруктУРОНОВАЯ кислота:

4. Структурные формулы
и номенклатура дисахаридов (д/с)

При изображении структурной формулы д/с желательно учитывать направления расположения их взаимодействующих гидроксилов: для равнонаправленных ОН-групп циклы располагаются рядом, для разнонаправленных – друг под другом.

Общее название невосстанавливающего (неокисляющегося) д/с – [гликозидо-гликозид]. В номенклатурном названии конкретного д/с указываются корни названий м/с (вместо «глик»), размер их циклов (пирано - или фурано-) и конфигурации (a - или b-). «Адреса» полуацетальных гидроксилов не указываются.

Общее название восстанавливающего (окисляющегося) д/с [гликозидо-гликоза]. В номенклатурном названии конкретного д/с указывается «адрес» спиртового (гликозного) гидроксила, который взаимодействовал в д/с с полуацетальным. Обязательно выделять оставшийся полуацетальный гидроксил.

Пространственная ориентация (a или b) полуацетального гидроксила, вступившего в реакцию конденсации, определяет тип связи между монозвеньями сложного углевода (a-связи или b-связи соответственно) и, как следствие, вид гидролизат-фермента для этого сложного углевода.

Мягкому окислению может подвергаться только альдогруппа, которая регенерируется при раскрытии правого (гликозного) цикла. Левый – гликозидный – цикл не может раскрываться, так как у него нет полуацетального гидроксила с мигрирующим атомом Н.

При жестком окислении кроме альдогруппы окисляются и первичноспиртовые группы обоих циклов (см. Курс лекций, ч. 4, 2006).

В номенклатурном названии полисахарида (п/с) «адрес» полуацетального гидроксила м/с, являющегося монозвеном, тоже обозначается. Это особенно нужно для построения структурных формул разветвленных п/с, имеющих звенья, от которых в образовании связей между монозвеньями участвуют три гидроксила: полуацетальный (гликозидный) и два спиртовых (гликозных): один – для основной цепи, а второй – как начало цепи ответвления.

Различие цепей: (а) основная цепь полимера может расти в обе стороны; (б) цепь ответвления – только в одну. Обе цепи построены из одинаковых монозвеньев, объединенных связями одного типа
(a - или b-связи). На структурной формуле обе цепи располагаются параллельно. В качестве примера ниже приводится структурная формула: [поли-1,2-b-D-глюкуроновая кислота с 1,4-отвлетвлением]:

где n – степень полимеризации в основной цепи полимера; m – степень полимеризации в цепи ответвления (m < n).

Тема 12. простые углеводы:

структурные формулы по Э. Фишеру и по
Номенклатура, химические свойства
и получение моносахаридов и их производных

Задание 1

По номенклатурным названиям моносахаридов построить структурные формулы Фишера и Хеуорса. Для каждого заданного моносахарида привести открытые структурные формулы (по Фишеру): энантиомера, эпимера и диастереомера (одного) с названиями.

1.	а)	[b-D-идопираноза];
б)	[a-D-сорбофураноза].
2.	а)	[b-D-фруктопираноза];
б)	[a-D-ксилопираноза].
3.	а)	[b-D-арабофураноза];
б)	[b-D-талофураноза].
4.	а)	[a-D-альтрофураноза];
б)	[b-D-псикопираноза].
5.	а)	[b-D-глюкофураноза];
б)	[a-D-ксилофураноза].
6.	а)	[a-D-рибофураноза];
б)	[b-D-аллофураноза].
7.	а)	[b-D-маннопираноза];
б)	[a-D-ликсофураноза].
8.	а)	[a-D-галактопираноза];
б)	[b-D-ксилофураноза].
9.	а)	[b-D-маннопираноза];
б)	[a-D-арабопираноза].
10.	а)	[a-D-гулофураноза];
б)	[b-D-тагатопираноза].
11.	а)	[b-D-идофураноза];
б)	[b-D-ликсопираноза].
12.	а)	[a-D-тагатофураноза];
б)	[a-D-галактофураноза].
13.	а)	[a-D-гулопираноза];
б)	[b-D-арабофураноза].
14.	а)	[a-D-маннофураноза];
б)	[b-D-рибопираноза].
15.	а)	[b-D-ксилопираноза];
б)	[a-D-тагатопираноза].

Задание 2

Для обоих своих моносахаридов из задания 1 написать реакции:

(а) получения всех возможных сахарных кислот (гликоновая, гликаровая, гликуроновая). Для гликуроновой кислоты раскрыть цикл и привести ее формулу Фишера;

(б) для одного из своих моносахаридов (любого) в заданной циклической форме (формула Хеуорса) – реакции:

;

(в) для своей альдозы (любой) написать реакцию: удлинения
С-цепи (для альдопентозы) или укорачивания С-цепи (для альдогексозы) (см. Курс лекций, ч. 4, 2006. с. 38–39).

Везде – названия органических соединений.

Тема 13. сложные углеводы:

номенклатура, структурные формулы
и химические свойства ди - и полисахаридов

Задание 1

По номенклатурным названиям построить структурные формулы дисахаридов. Написать реакции «мягкого» и «жесткого» окисления этих дисахаридов с последующим гидролизом продуктов окисления.

Продукты гидролиза назвать.

Цикл гликуроновой кислоты раскрыть.

1.	а)	[a-D-ксилофуранозидо-b-D-альтропиранозид];
б)	[4-(a-D-ксилофуранозидо)-b-D-альтропираноза].
2.	а)	[6-(b-D-гулопиранозидо)-b-D-гулопираноза];
б)	[a-D-рибопиранозидо-b-D-сорбофуранозид].
3.	а)	[3-(b-D-идопиранозидо)-b-D-идопираноза];
б)	[a-D-идопиранозидо-b-D-идофуранозид].
4.	а)	[6-(a-D-ликсофуранозидо)-b-D-альтропираноза];
б)	[a-D-ликсофуранозидо-b-D-альтропиранозид].
5.	а)	[2-(a-D-тагатофуранозидо)-b-D-ксилофураноза];
б)	[a-D-тагатофуранозидо-b-D-ксилофуранозид].
6.	а)	[3-(b-D-псикопиранозидо)-b-D-альтропираноза];
б)	[a-D-тагатопиранозидо-b-D-ликсофуранозид].
7.	а)	[3-(b-D-идопиранозидо)-a-D-идопираноза];
б)	[b-D-идопиранозидо-a-D-идофуранозид].
8.	а)	[a-D-ксилофуранозидо-b-D-альтропиранозид];
б)	[4-(a-D-ксилофуранозидо)-b-D-альтропираноза].
9.	а)	[5-(a-D-сорбофуранозидо)-a-D-ксилофураноза];
б)	[a-D-галактопиранозидо-b-D-тагатофуранозид].
10.	а)	[4-(b-D-ликсофуранозидо)-a-D-талопираноза];
б)	[b-D-ликсофуранозидо-a-D-талопиранозид].
11.	а)	[a-D-гулофуранозидо-a-D-рибофуранозид];
б)	[5-(a-D-фруктофуранозидо)-a-D-рибофураноза].
12.	а)	[4-(b-D-ликсофуранозидо)-b-D-идопираноза];
б)	[a-D-фруктопиранозидо-b-D-арабофуранозид].
13.	а)	[4-(a-D-ликсофуранозидо)-b-D-альтропираноза];
б)	[a-D-ликсофуранозидо-b-D-альтропиранозид].
14.	а)	[b-D-псикопиранозидо-b-D-идопиранозид];
б)	[4-(b-D-ксилофуранозидо)-b-D-талопираноза].
15.	а)	[a-D-талофуранозидо-b-D-арабофуранозид];
б)	[5-(a-D-идопиранозидо)-a-D-ликсофураноза].

Задание 2

Построить структурные формулы полисахаридов по их номенклатурным названиям.