Органическая химия (стр. 8 )

Условия превращений: katal Al2O3 и 400 ºС.

Химические свойства ароматических 5-ГЦ делятся на три группы: реакции замещения, реакции присоединения (гидрирования) и специфические свойства каждого вида ГЦС.

Как ароматические, 5-ГЦ вступают в реакции галогенирования, нитрования, сульфирования, ацилирования по Фриделю-Крафтсу.
Замещение осуществляется в положение, если оно занято – в .

Фуран и пиррол – соединения менее устойчивые, чем бензол. Это связано с повышенной электроотрицательностью О и N, и реакции замещения требуют более мягких реагентов и условий реагирования
(см. Курс лекций, ч. 3, с. 41–42).

Тиофен наиболее близок к бензолу по свойствам, так как ОЭО (S) =
= ОЭО (С). Поэтому, например, тиофен сульфируется H2SO4, ацилируется хлорангидридом с катализатором AlCl3.

Фуран и пиррол, в отличие от тиофена, нитруются ацетилнитратом, а не нитрующей смесью; сульфируются пиридинсульфоксидом, а не H2SO4, ацилируются ангидридом, а не хлорангидридом, и с катализатором ZnCl2, или SnCl2, а не AlCl3 (см. Курс лекций, ч. 3, с. 41–42).

Ароматичность фурана наименее выражена, а наибольшая его непредельность проявляется в реакциях типа диенового синтеза с малеиновым ангидридом (см. Курс лекций, ч. 3, с. 44). В отличие от бензола фуран легко окисляется уже на воздухе до малеинового ангидрида, а пиррол – раствором KMnO4 (Н+) до имида малеиновой кислоты:

Специфические свойства 5-ГЦ

1.  Кислотные свойства пиррола и индола (бензопиррола).

2.  Изомеризация N-алкилпирролов в α-алкилпирролы при нагревании (см. Курс лекций, ч. 3, с. 44).

3.  Реакции расширения кольца пиррола (в т. ч. и в структуре индола) (см. Курс лекций, ч. 3, с. 45 и 49).

4.  Реакции замещения в молекуле индола идут в β-положение пиррольного кольца (если оно занято – в α). У самого пиррола – наоборот.

5.  Фурфурол – ароматический ГЦ-альдегид – подобно бензальдегиду вступает в реакцию диспропорционирования Канницаро:

Восстанавливается фурфурол до фурфурилового спирта; окисляется до пирослизевой кислоты:

Тема 15. гетероциклические соединения:
номенклатура, химические свойства и получение

Задание 1

Осуществить превращения. Указать типы реакций. Назвать органические вещества.

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

8.

9.

10.

11.

12.

13.

14.

15.

16.

Задание 2

Предложить вариант превращения (серию реакций). Назвать органические вещества.

1. [4-окси-2,5-диоксопентановая кислота] → [оксипролин]

2. [фурфурол] → [пиридин]

3. [фурфурол] → [пролин]

4. [D-рибоза] → [пролин]

5. [скатол] → [гетероауксин]

6.

7.

8.

9. (индол + пропионовая кислота) → триптофан

10.

11. (β-метилиндол) → [гетероауксин]

12. [2-формилфуран] → [пиридин]

13. [D-рибоза] → [пролин]

14. [фурфурол] → [пролин]

15. [скатол] → (β-индолуксусная кислота)

16. (скатол + уксусная кислота) → триптофан

нуклеиновые кислоты (НК):
первичная и вторичная структура НК,
правило Э. Чаргаффа, сохранение и передача
наследственной информации, генетический код, мутация

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

ПО ВЫПОЛНЕНИЮ ЗАДАНИЙ В ТЕМЕ 16

НК – полинуклеотиды – биополимеры, монозвеньями которых являются мононуклеотиды, каждый из которых построен из трех видов структурных фрагментов:

Мононуклеотид – монофосфорный эфир нуклеозида.

В соответствии с двумя видами моносахаридов (рибоза и дезоксирибоза) НК делятся на РНК и ДНК.

Гетероциклических оснований (ГЦО) – два вида:

(а) пуриновые (аденин и гуанин);

(б) пиримидиновые (цитозин, тимин и урацил) (структуры см. Курс лекций, ч. 4, с. 70–71). Условные обозначения ГЦО для схематичного показа первичной и вторичной структуры НК соответственно А, Г, Ц, Т, У.

Как и у белков, различают несколько уровней организации структуры НК – первичную, вторичную, третичную.

Первичная структура НК – вид ГЦО и порядок их чередования в полимерной углеводно-фосфатной цепи. Регулярная углеводно-фос­фат­ная цепь образуется соединением моносахаридных звеньев фосфатными группами взаимодействием ОН-групп моносахаридов в 3′-
и 5′-позициях и ОН-групп H3PO4.

В условном варианте первичная структура НК может быть показана так:

или просто последовательностью ГЦО-символов:

(3′-конец) – А – Т – Ц – Г – (5′-конец)

Направление от 3′-гидроксила м/с к 5′-гидроксилу определяет ориентацию или полярность полинуклеотидной цепи.

Вторичная структура НК – комплекс двух полинуклеотидных цепей с противоположной полярностью (ориентацией), объединенных межнуклеотидными водородными связями (Н…О и H…N) между азотистыми основаниями в соответствии с правилом комплементарности Чаргаффа.

Комплементарность – структурное соответствие двух цепей нуклеиновых кислот, при котором аденину и гуанину в одной цепи соответствуют тимин (или урацил) и цитозин другой цепи. Объяснение соблюдаемости правила Чаргаффа – различное количество водородных связей, объединяющих гуанин с цитозином (три) и аденин с тимином или урацилом (две) (см. Курс лекций, ч. 4, с. 77).

Специфическое спаривание азотистых оснований приводит к двухцепочечной структуре НК с антипараллельными цепями:

Чаргаффа – строгое соответствие количества пуриновых оснований количеству пиримидиновых – послужило ключом к объяснению механизма сохранения и передачи наследственной генетической информации.

Третичная структура НК – двухцепочечная полинуклеотидная цепь закручена в спираль вокруг единой оси. Углеводно-фосфатные цепи образуют периферию мегамолекулы, а азотистые ГЦО, комплементарно связывающие две цепи мегамолекулы, направлены внутрь, образуя нечто вроде ступеней винтовой лестницы.

Ген – участок молекулы ДНК, в котором закодирована информация, обеспечивающая наличие определенного признака (свойства) у данного организма и его передачу в ряду поколений.

Редупликация – воспроизведение генетической информации путем точного самокопирования нуклеиновых кислот.

Двухцепочечная структура ДНК расплетается (разъединяется), и на каждой из этих матричных цепей синтезируется комплементарная цепь, в результате чего образуются две идентичные двухцепочеченые молекулы ДНК (схему см. Курс лекций, ч. 4, с. 77, рис. 10).

ДНК сохраняют генетическую наследственную информацию. Синтезом белковой структуры организма «руководит» РНК, которых существует три вида: информационные (и-РНК), транспортные (т-РНК) и рибосомные (р-РНК).

Отличия структур РНК от структур ДНК:

(а) рибоза вместо дезоксирибозы;

(б) урацил вместо цитозина;

(в) одноцепочечная структура РНК, комплементарная структуре ДНК.

Перед синтезом белковой структуры, соответствующей генетической информации, «записанной» и хранящейся на ДНК, эта информация предварительно переносится (считывается) на и-РНК – процесс транскрипции. Затем осуществляется трансляция (перевод) наследственной информации с четырехбуквенного языка генов на 20-буквенный аминокислотный язык белков с помощью универсального триплетного генетического кода.

Генетический код – правило соответствия между полинуклеотидной структурой и-РНК и полипептидной структурой белка. Смысл генкода в том, что конкретной комбинации (последовательности) их трех ГЦО – кодону – соответствует конкретная аминокислота (см. приложение 8).

Основные свойства генетического кода: