. (11c)
Из (10) и (11с) выводим эмпирически установленное в [9] соотношение
. (11d)
Можно показать, что соотношение (11d) имеет место и для уравнения состояния Ван-дер-Ваальса, для чего 
.
2. Связь термического уравнения состояния флуктуационной теории фазовового перехода жидкость-газ с вириальным разложением
Вириальное уравнение состояния имеет вид [2, 7]
, (12)
где 
– n–й вириальный коэффициент, в общем случае зависящий от температуры.
Известно, что вириальные коэффициенты для невзаимодействующих твердых тел – тел, которые взаимодействуют и отталкиваются друг от друга как абсолютно твердые тела только при соприкосновении между собой, не зависят от температуры [7]. Например для твердых сфер с центром масс в геометрическом центре сферы (полое выпуклое тело с ненулевым объемом), имеющих одинаковую плотность вещества по поверхности сферы (масса по поверхности распределена равномерно), и для твердых шаров с центром масс в геометри-ческом центре шара (неполое тело с ненулевым объемом), имеющих неизменную плотность вещества внутри шара.
Все или часть вириальных коэффициентов могут быть равны нулю или пренебрежимо малыми для открытых тел с нулевым объемом, похожих на полусферу (но не полу-шар), когда один из них можно вложить в другой и чтобы при этом совпали их центры тяжести. Такой случай имеет место для системы частиц с формой полусфер большого диаметра с очень малой толщиной, для которой вириальные коэффициенты очень малы.
Легко заметить, что имеет место связь
. (13)
Из (12) и (13) получаем
(14)
Для второго вириального коэффициента имеем
, (15)
, (16)
. (17)
Из уравнения (15) следует, что вещество имеет бесконечное значение температуры Бойля 
, для которой 
, если 
.
отрицателен для любой температуры, если 
, и поэтому вещество не имеет температуру Бойля.
Значение температуры Бойля конечно и определяется из
, (17а)
если 
. При этом объем Бойля 
, определяемый как 
, равен
. (17b)
С учетом известного соотношения (Widom, 1964) [2]
, (17c)
где 
– критический индекс изотермической сжимаемости, из (17а) и (17b) имеем
, 
, 
.
С учетом (7) из (17) получаем
. (18)
Из (18) получим важную формулу для вычисления критического объема 
через крити-ческое давление, критическую температуру и значение второго вириального коэффициента при критической температуре
, (18а)
поскольку последние три величины сравнительно легче определяются, чем .
Соотношение (18) выполняется с хорошей точностью. Например, для аргона 
[3], 
[8] и из (18) имеем 
, что на 5% отличается от опытного 
[3].
Для аргона
, 
,
, 
[3]
и из (18а) получаем
, 
, что на 15% больше его табличного значения.
Из (14) для третьего вириального коэффициента имеем
.
Для значений вириальных коэффициентов при критической температуре из (14) имеем
.
2.1. Случай предельно высоких температур
Вириальные коэффициенты в пределе бесконечной температуры равны
,
в частности
, (19)
При бесконечно большой температуре все вириальные коэффициенты должны быть равны нулю, так как при этом вещество превращается в полностью ионизованную плазму, состоящую из точечных частиц – электронов и ядер:
.
Это условие выполняется, если
. (20)
Это равенство должно быть фундаментальным и универсальным для всех веществ в пределе достаточно высоких температур (промежуточная асимптотика), когда любая физи-ческая материя, состоящая из атомов и молекул, превращается в полностью ионизованную плазму из заряженных частиц (ядер и электронов), считающихся точечными и стабильными. Таким образом, равенство (20) является свойством полностью ионизованной плазмы. Отсюда не следует, что равенство не справедливо при низких температурах, поскольку по существу вся окружающая нас материя является системой взаимодействующих посредством кулоновс-кого потенциалов отталкивания между ядрами и между электронами, и кулоновского потен-циалов притяжения между электронами и ядрами, как и в полностью ионизованной плазме и поэтому равенство (20) может иметь место и при низких температурах, когда атомы и/или молекулы не ионизованы или частично ионизованы.
При дальнейшем увеличение температуры (следующая асимптотика) происходит распад ядер на более мелкие стабильные частицы, но электроны остаются стабильными. Для этих температур в общем случае неравенство (20) не справедливо.
Из (9)-(10), (11b), (11с), (14) и (20) имеем
, 
,
, 
,
, 
, 
, 
,
. (21)
Уравнение состояния (11) принимает вид, соответствующий однопараметрическому закону соответственных состояний [9]
, (22)
или эквивалентного ему уравнения состояния
. (23)
С учетом случая сверхкритических плотностей, 
, из (23) имеем
(24)
– однопараметрический закон соответственных состояний для любых значений плотности [9].
|
Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 4 |
