Из (20) с учетом (7) имеем
. (25)
Из (25) имеем
, (25а)
. (25b)
Из (25а) следует, что 
при 
. Критические параметры 468 веществ приведены в таблице в [3]. Из них 19 веществ, а именно оксид азота, тетрахлорэтилен, 1,2-дихлорэтан, 1,2,3-трихлорпропан, метилакрилат, бензойная кислота, 1-гептанол, метилфенил-кетон, метилбензоат, 1,1-диметилциклогексан, н-пропилциклопентан, альфа-метилстирол, этилбензоат, 1,4-диэтилбензол, 1,2,4,5-тетраметилбензол, н-бутиланилин, 1-метилнафталин, метил-н-пропилкетон и бутилбензоат имеют значение 
. Этанол и изопропиловый спирт имеют 
, хлорид водорода и метилэтилкетон 
, 2-бутанол, 3-метил-гептан, 3,3-диметилгексан, 3-этилгексан, н-пропилацетат и этилацетат 
, 1,1-дифтор-этан и 1-пропанол – 
, метилацетат, 1,4-диоксан и 2,2,3-триметилпентан – 
, 1-хлорбутан, метилформиат и о-дихлорбензол – 
, близкие к .
Из (25а) имеем 
при 
. Следовательно, для веществ с критическим факто-ром сжимаемости, близким к , поведение вещества описывается ван-дер-ваальсовской теорией фазовых переходов, отвечающей среднеполевому приближению [1,2].
Для 40 наиболее хорошо изученных веществ 
, что эквивалентно 
[9]. Для значений 
из этого промежутка соотношение (25b) дает 
. Отметим, что 12 веществ из наиболее хорошо изученных из 468, представ-ленных в [3], имеют 
, одно вещество 
, два вещества 
, близкие к 0.244, отвечающим 
.
Из (20) и (17с) имеем
. (26)
Критическая амплитуда изотермической сжимаемости 
равна
.
С учетом (7) из (27) имеем
. (27)
2.2. Случай умеренно высоких температур
При больших температурах происходит диссоциация любых молекул в атомы, а при еще больших температурах полная ионизация атомов. При не очень больших температурах есть промежуточная асимптотика, когда атомы и молекулы ведут себя так, как будто они являются твердыми частицами, и поэтому
Можно принять приближенно, что
.
В качестве определяющего критерия подобия выберем 
и для него введем обозначение U:
. (28)
Тогда из (16) имеем
. (29)
С учетом формулы (26) имеем
. (30)
3. Уравнение состояния при абсолютном нуле температуры
При T = 0 из (11а) получаем следующую формулу для холодного давления
. (31)
В частности,
(32)
при 
,
(33)
при 
,
(34)
при 
.
В пределе низких плотностей справедливо уравнение состояния Ван-дер-Ваальса [2]
,
для чего [2, 7]
,
(34а)
, (34b)
где 
– сферически-симметричный потенциал взаимодействия между частицами, находящимися на расстоянии 
друг от друга.
Из (13) с учетом (33) имеем
. (34с)
Из (34а)-(34с) имеем
, 
.
Последнее соотношение позволяет определить критический индекс из
.
Критический объем определяется менее точно, чем критические давление и температура [10]. Его можно определить через универсальный и известный критический индекс , кри-тическое давление и потенциал взаимодействия с помощью 
.
4. Связь параметров критической точки с упругими свойствами веществ
4.1. Критическая плотность равна пределу прочности на разрыв изотропного тела
Легко установить из (31), что холодное давление имеет минимум при 
, чему отве-чает 
– предел прочности переохлажденной до абсолютного нуля жидкости, что, возможно, приближенно равен пределу прочности на разрыв твердого тела (кристалла) при абсолютном нуле температуры:
. (35)
При этом давление равно 
:
. (36)
Из (36) имеем
. (36а)
4.2. Связь критических параметров с модулем всестороннего сжатия
Модуль всестороннего сжатия K равен [11]
.
С помощью уравнения состояния (11а) получаем
. (37)
Отсюда следует, что 
на критической изохоре, а на критической изотерме он равен
. (38)
При 
холодное давление увеличивается при сжатии, то есть жидкость ведёт себя как упругое тело, а при абсолютное значение давления, имеющего отрицательные зна-чения, уменьшается при растяжении, т. е. твердое тело начинает разрываться.
Как видно из (31) холодное давление равно нулю при 
, где 
определяется из уравнения
. (39)
Отметим, что если предположить, что имеет место (20), то из (39) имеем
|
Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 4 |
