Словарь терминов, понятий и законов физической химии (стр. 13 )

Термодинамические рациональные величины – безразмерные термодинамические величины, получаемые путем деления какой–либо термодинамической величины на величину, имеющую одинаковую размерность с исходной термодинамической величиной.

Примеры. , , , , , – рациональные теплоемкость, энтропия, приведенные энергия Гиббса относительно 0 К и 298,15 К, энтальпия и энергия Гиббса.

Термодинамически необратимый процесс – процесс изменения состояния системы, после завершения которого система не может быть возращена в исходное состояние без изменения состояния окружающей среды.

Термодинамические фундаментальные уравнения для однофазных систем – четыре следующих уравнения, связывающие характеристические функции с независимыми переменными (р, V, Т) и химическим потенциалом (μ):

dU = TdS – PdV + dni,,

dA = – SdT – PdV + dni,,

dH = TdS + VdP + dni,,

dG = – SdT + VdP + dni..

С помощью этих уравнений термодинамические функции могут быть выражены через химический потенциал или его производные по соответствующим независимым переменным.

Термохимия – раздел химии, занимающийся изучением теплот химических реакций, фазовых превращений, растворения, разбавления растворов и других процессов.

Термохимические уравнения – стехиометрические химические уравнения, в которых дополнительно указывается величина изменения энтальпии при их протекании (ΔН через точку с запятой) и термодинамическое состояние ингредиентов реакции (прежде всего температура, агрегатное состояние, химический состав растворов, их концентрация).

Термостатика – термин, применяемый рядом ученых для обозначения той части термодинамики, которая занимается изучением равновесий.

Тройная точка вещества (ТТ) – инвариантное состояние вещества, в котором одновременно в равновесии находится жидкость, насыщенный пар и кристаллы чистого вещества. Параметры и другие свойства вещества в тройной точке обозначаются подстрочным индексом ТТ. Например, температура и давление в тройной точке обозначаются Ттт и Ртт.

Устойчивые термодинамические системы – термин, применяемый для обозначения термодинамических систем, находящихся в истинном равновесии, при неизменных внешних условиях, а также для обозначения систем, в которых не могут протекать самопроизвольные процессы.

Универсальная газовая постоянная (R) – постоянная уравнения Менделеева-Клапейрона, численно определяемая соотношением:

,

где Ро, Vо, То – давление, мольный объем и температура газа в стандартном или в нормальном состоянии.

Фаза – совокупность всех однородных частей системы, имеющих одинаковый химический состав, одинаковые физические свойства и физические границы, отделяющие их от других частей системы.

Фазовое равновесие – равновесие в гетерогенной системе, состоящая из двух или большего числа фаз и характеризующееся равенством скоростей перехода вещества из одной фазы в другую для любой пары фаз, а также равенством химических потенциалов любого вещества, содержащегося в разных фазах.

Фазовые переходы – процессы плавления, испарения, возгонки, конденсации, кристаллизации, превращения одной кристаллической модификации вещества в другую.

Фазового перехода порядок – различают фазовые переходы первого, второго и третьего рода. Порядок фазового перехода определяется наименьшим порядком производной энергии Гиббса по давлению или по температуре, которая в точке фазового перехода претерпевает разрыв.

Фазовые переходы первого рода – обратимые превращения одной фазы в другую, сопровождающиеся тепловым эффектом и изменением объема. Первая производная энергии Гиббса по давлению (объему) претерпевает разрыв при температуре фазового перехода. Примеры фазовых переходов первого рода: плавление, кристаллизация, испарение, возгонка, конденсация, аллотропические превращения в твердых фазах.

Фазовые переходы второго рода – фазовые переходы, не сопровождающиеся тепловым эффектом и изменением объема. Вторая производная от энергии Гиббса по температуре (теплоемкость) претерпевает разрыв (при температуре фазового перехода). Примеры фазовых переходов второго рода: переходы некоторых металлов в сверхпроводящее состояние.

Фазовые переходы третьего рода – фазовые переходы, не сопровождающиеся тепловыми эффектами, но сопровождаемые разрывом температурного коэффициента теплоемкости. Примеры фазовых переходов третьего рода: переход ферромагнитного состояния железа в парамагнитное.

λ – фазовые переходы – фазовые переходы второго рода, при которых вблизи точки фазового перехода , и имеет форму греческой буквы λ.

Фазовые переходы в сверхплотном веществе – термин, применяемый для обозначения процессов перехода нейтронов в протоны и электроны и в обратном направлении, происходящих в ядерных кристаллах (в недрах нейтронных звезд), где плотность вещества составляет 109–1011 г/см3.

Фазовые переходы диэлектрик–металл – обратимые превращения веществ из ковалентных кристаллов в металлические. Такие переходы имеют место при давлении 105–106 мПа.

Фактор эквивалентности (feq) – отношение стехиометрических коэффициентов ингредиентов реакции к наибольшему из них. Например, для реакции νAA + νBB® продукты при условии νA> νB.

Фугитивность (р*) – функция состояния данного вещества в чистом виде или смеси с другими веществами. Она характеризирует мольную химическую энергию вещества и его термодинамическую реакционную способность в данных условиях. Имеет размерность давления и связана с химическим потенциалом (μ) соотношением:

.

Фугитивность можно также определить как величину, подстановка которой вместо парцианального давления в уравнение химического потенциала идеального газа делает это уравнение пригодным для расчетов химического потенциала идеального газа.

Фугитивности коэффициент (f*) – отношение фугитивности вещества (Р*) к его парцианальному давлению (Р):

Функции состояния – термодинамические функции, численное значение которых однозначно определяется состоянием системы.

Функции характеристические – такие функции состояния, посредством которых, а также с помощью их частных производных по соответствующим переменным, можно получить полную характеристику системы. К числу характеристических функций относятся: внутренняя энергия, энтальпия, энергия Гиббса, энергия Гельмгольца.

Химическая переменная (степень полноты реакции) (ζ) – термин, применяемый в термодинамике необратимых процессов и в кинетике для обозначения экстенсивной переменной химической реакции, представляющий отношение изменения числа молей (ni) любого ингредиента реакции i (к моменту времени t от начала реакции) к его стехиометрическому коэффициенту (νi). В дифференциальной форме эта величина определяется соотношением:

.

Химическая постоянная вещества (j, i) – константа интегрирования уравнения Клаузиуса-Клапейрона. Различают истинную (j), условные химические постоянные (i), которые приводятся в справочной литературе. Истинные химические постоянные рассчитываются из термодинамических характеристик вещества. Условные химические постоянные определяются из опытных зависимостей давления насыщенных паров от температуры.

Химический потенциал (μ) – парциальная мольная величина. Химический потенциал компонента системы соответствует изменению энергии Гиббса системы при постоянных Р и Т, когда один моль этого компонента добавлен к бесконечно большому количеству вещества в системе. Химический потенциал может быть выражен несколькими эквивалентными уровнениями:

где G – энергия Гиббса, U – внутренняя энергия, Н – энтальпия, А – энергия Гельмгольца, S – энтропия, n – число молей всех компонентов системы, за исключением i-го. Для системы, состоящей из одного вещества и находящейся при постоянном давлении и температуре химический потенциал совпадает с мольной энергией Гиббса, а для систем при постоянном объеме и постоянной температуре он совпадает с мольной энергией Гельмгольца.

Химическое равновесие (истинное термодинамическое равновесие) – такое состояние химической реакции, в котором при постоянной температуре и постоянном давлении (внешнем) энергия Гиббса совокупности реагирующих веществ минимальна. Это условие математически записывается следующим образом:

при T = const и Р = const – dG = 0 (ΔG = 0).

Применительно к реакции аА+вВ=сС+дД в состоянии равновесия справедливо соотношение: ()прод = ()исх. вещ,

где μi – химический потенциал, т. е. суммы произведений стехиометрических коэффициентов реакции νi и химических потенциалов для продуктов и реагентов равны. Состояние химического равновесия характеризуется также равенством скорости прямых и обратных реакций (динамическая характеристика химического равновесия).