Словарь терминов, понятий и законов физической химии (стр. 17 )

Восстановление – присоединение электронов, в результате чего степень окисления элементов понижается.

Выход по току – отношение теоретического количества электричества, рассчитанного на основе закона Фарадея, к количеству электричества, реально затраченному на получение данного вещества в процессе электролиза.

Гальванический элемент – прибор, превращающий энергию химической реакции в электрическую:

В условной записи гальванического элемента одна черта обозначает границу электрод-раствор, а две – границу электродных пространств.

Гидролиз солей – взаимодействие катионов и анионов солей с водой, в результате которого образуются слабые электролиты.

Диффузионный потенциал – возникает на границе раздела между двумя жидкими фазами вследствие неодинаковой диффузии отдельных ионов через границу. В случае двух растворов одного и того же электролита с различной активностью jдиф. определяют по уравнению Гендерсона:

,

где , t+ - числа переноса анионов и катионов. Расчет .невозможен, т. к. полностью нельзя измерить и вблизи границы, однако если -будет равно нулю, то = 0. Это приближенно имеет место для растворов KCl и NH4NO3, растворы которых применяют в электролитических ключах, чтобы исключить .

Дисперсионный эффект (Дебая-Фалькенгагена) – в переменных полях с частотами выше 106 Гц λ возрастает. Центральный ион совершает колебания внутри ионной атмосферы, благодаря чему асимметрия иона и ионной атмосферы снимается. Обусловленный ассиметрией релаксационный эффект не возникает, что приводит к увеличению эквивалентной электропроводности.

Закон Ома: ,

где I – сила тока ; U – напряжение; R – сопротивление.

Закон Кольрауша ( закон независимого движения ионов):

λ∞= λ∞+ + λ∞-.

Предельное значение эквивалентной электропроводности равно сумме предельных эквивалентных электропроводностей катионов λ∞+ и анионов λ∞-.

Закон разбавления Оствальда:

,

где КС – константа диссоциации слабого электролита, α – степень диссоциации.

Закон Кольрауша (закон квадратного корня) – для сильных электролитов найдена эмпирическая концентрационная зависимость:

λ= λ∞ – const√c.

Ионное произведение воды:

.

При 22°С .

Ионная атмосфера – в своем ближайшем окружении центральный ион имеет в среднем во времени избыток противоположно заряженных ионов (ионную атмосферу).

Ионная сила – отклонение раствора от идеального состояния определяется ионной силой раствора:

.

Идеально обратимый (неполяризуемый) электрод – происходит обратимый обмен ионами или электронами между граничащими фазами; разность потенциалов однозначно определяется активностями ионов. Пример: электрод Ag ½Ag+.

Кондуктометр – прибор, измеряющий сопротивление раствора.

Кажущаяся константа диссоциации – константа Кс, зависящая от концентрации электролита.

Концентрационный гальванический элемент – состоит из двух электродов, различающихся только активностью ( концентрацией ) электролита. Для него уравнение Нернста записывается в виде:

.

Молярная электропроводность:

λm = ne ∙λ ,

где ne – количество вещества эквивалента электролита.

Нернста уравнение – зависимость электродного потенциала от термодинамических активностей участников электрохимической реакции:

.

Активность металла переменна только в случае сплавов, так что для электродов из чистых металлов:

.

Для разбавленных растворов активность можно заменить концентрацией ионов.

Нормальные элементы – гальванические элементы с хорошо воспроизводимой и точно известной ЭДС. Пример: нормальный элемент Вестона.

Окислительно–восстановительная двойственность – присуща системам, содержащим атомы в промежуточных степенях окисления и способных поэтому как отдавать, так и присоединять электроны.

Окислительно-восстановительное диспропорционирование –самоокисление и самовосстановление химического соединения (переход атома из промежуточной стадии окисления в более высокую или более низкую): .

Окисление – отдача электронов, в результате чего степень окисления элемента повышается.

Окислительно-восстановительные реакции – реакции, в которых происходят изменения степени окисления ионов:

.

Постоянная ячейки кондуктометра:

К= l/S,

обычно К определяют, вычисляя вначале R растворов электролитов с известной удельной электропроводностью c .

Подвижность (проводящая способность ионов) ионов:

λ+ = F∙w+,

где F – число Фарадея, – абсолютная подвижность.

Потенциал мембранный – в случае, если мембрана разделяет раствор низкомолекулярного электролита, например, NaCl с исходной концентрацией с1, и раствор электролита с другим анионом Na+ RCOO - с концентрацией с2 и мембрана проницаема только для низкомолекулярных ионов, то устанавливается неравномерное распределение Na+ в обоих растворах, появляется мембранный потенциал.

Поляризационная характеристика электрода – функциональная зависимость поляризации DЕ от плотности тока I. Уменьшение поляризации при заданной плотности тока позволяет существенно повысить КПД использования электрохимических систем.

Поляризация в электрохимии – отклонение значения электродного потенциала от равновесного значения при пропускании электрического тока. Концентрационная поляризация, если лимитирующей стадией процесса является подвод реагирующего вещества к поверхности электрода; если лимитирующей стадией является перенос электронов через границу электрод-раствор, то поляризация называется электрохимической или перенапряжением. Если процесс осложнен химической реакцией, то это химическая поляризация.

Применение электрохимических процессов – кондуктометрия (титрование, определение констант равновесия, растворимости, чистоты неэлектролитов). Гальванические элементы, аккумуляторы, сухие элементы. Определение pH. Потенциометрия – связь между ЭДС и активностью потенциал – определяющих ионов. Полярография: снимаются кривые I (U) растворов при медленном повышении U. Электрогравиметрия – электролитическое осаждение вещества с последующим его взвешиванием. Топливные элементы. Защита металлов от коррозии. Хемотроны. Электролиз (получение и рафинирование металлов, получение гальванических покрытий). Электросинтез – получение органических соединений. Электрохимическая обработка металлов.

Потенциал электрический – скалярная величина j, являющаяся энергетической характеристикой электростатического поля. Численно равен потенциальной энергии единичного положительного заряда q, помещенного в данную точку. Единица в СИ – Вольт.

Релаксационный эффект в электропроводности. Торможение в результате взаимодействия центрального иона с ионной атмосферой, которая при движении иона в электрическом поле находится впереди него, это ведет к снижению λ¥.

Сильные электролиты – электролиты с a»1, fλ¹1. Для сильных электролитов λ / λ∞= fа.

Скорость движения ионов в растворе:

– скорость движения ионов в растворе в электрическом поле напряженностью Е, радиусом r, в среде с вязкостью h.

Слабые электролиты – электролиты, у которых a¹1, fλ ¹1. Эквивалентная электропроводность в общем случае зависит от концентрации.

λ = λ∞∙ α ∙fλ, ,

где a - степень диссоциации, fλ - коэффициент электропроводности, мера межионного взаимодействия fλ = 1 – const√I. Ионная сила I, как известно, связана с концентрацией.

Сольватация – взаимодействие ионов и молекул с молекулами растворителя.

Степень диссоциации – отношение количества диссоциированных молекул, к общему количеству растворенных молекул, с хорошим приближением справедливо:

α = λ / λ∞.

Степень гидролиза – отношение концентрации гидролизованной части соли к общей концентрации.

Для бинарных электролитов :

,