Словарь терминов, понятий и законов физической химии (стр. 7 )

где К и Э – криоскопическая и эбулиоскопическая константа, m – моляльная концентрация.

Идеальные растворы. Существует несколько идентичных определений. Идеальный раствор – гипотетическая система, компоненты которой одинаковы по характеристикам межмолекулярных взаимодействий. Например, раствор гексана и гептана.

Бесконечно разбавленные растворы. Раствор бесконечно разбавлен по компоненту i, если xi®0.

Интегральная (суммарная) мольная теплота смешения:

где – мольная энтальпия плавления растворённого вещества, – изменение энтальпии при переходе 1 моль растворителя в раствор, – изменение энтальпии при переходе 1 моль жидкого растворённого вещества в раствор.

Интегральная теплота растворения:

Истинные растворы – в таких растворах растворённое вещество находится в состоянии молекулярной дисперсности.

Коновалова законы – связывают изменения состава равновесно существующих жидкой и паровой фаз двойной системы с изменениями температуры или давления.

Первый закон: при постоянной температуре давление пара раствора возрастает (уменьшается) при увеличении концентрации того компонента, содержание которого больше (меньше).

Второй закон: в точке экстремума на кривой зависимости равновесного давления от состава раствора (пара) при Т=const составы сосуществующих в равновесии жидкости и пара совпадают.

Третий закон: при постоянных температуре и давлении изменение состава жидкого раствора и пара происходит в одном направлении (симбатно).

Концентрация. Концентрации вещества в системе могут быть выражены следующими величинами: массовая доля, массовое содержание, объёмное содержание, молярность, нормальность, моляльность, мольная доля.

Кристаллизация. Фазовый переход первого рода (см. химическую термодинамику). Переход системы на бинодали из однофазного метастабильного состояния раствора в двухфазовое состояние (кристалл и растворитель).

Кристаллизационные методы разделения смесей – основаны на различии составов жидкой (паровой) и твёрдой фаз, образующихся при частичной кристаллизации раствора, расплава, газовой фазы. Обладают существенными преимуществами по сравнению с другими методами: низкими рабочими температурами, малыми энергетическими затратами, высокой эффективностью. Получение KС1 и NaC1 из сильвинита, разделение изомеров ксилола и т. д.

Критическое состояние (критическая фаза) – состояние двухфазной системы, в котором сосуществующие в равновесии фазы (например, жидкость и её насыщенный пар или две несмешивающиеся жидкости) становятся тождественными по всем свойствам. Система превращается в однофазную. При этом:

или

В критической точке бинодаль и спинодаль совпадают.

Метастабильные состояния раствора могут характеризоваться как устойчивые и как неустойчивые. Состояние воды, охлаждённой ниже 0 °С, является неустойчивым относительно введения кристаллической фазы воды, но устойчивым относительно малых изменений других параметров (Т, р). Лабильные (неустойчивые) состояния обладают внутренней неустойчивостью. Метастабильные состояния являются внутренне устойчивыми.

Насыщенный раствор – равновесный раствор, в котором при ограниченной растворимости компонентов и заданных внешних условиях концентрация одного из компонентов максимальна (см. фазовое равновесие).

Неустойчивое (лабильное) состояние раствора наблюдается в том случае, когда вторая производная энергии Гиббса системы по концентрации меньше нуля:

< 0.

Лабильные состояния не могут осуществляться как равновесные, но могут существовать благодаря очень малой скорости перехода в устойчивое состояние (например, переохлаждение стекла).

Осмос – в том случае если раствор и растворитель разделены полупроницаемой (т. е. проницаемой только для растворителя) мембраной, то растворитель проникает в раствор, преодолевая избыточное давление по достижению равновесного их значения – осмотического давления.

Основной закон кинетики диффузного растворения:

где m – масса растворяющегося вещества, t – время, k – коэффициент массоотдачи, F – площадь поверхности, ch – растворимость.

Основной закон термодинамики растворения:

где ΔG – энергия Гиббса растворения,

ΔHp – тепловой эффект растворения,

ΔS – изменение энтропии.

Относительная парциальная мольная величина:

– мольная величина, отнесённая к веществу в стандартном состоянии, например, относительная парциальная мольная энергия Гиббса

где аi – активность компонента i.

Парциальные мольные величины – из уравнения, выражающего химический потенциал i-го компонента (см. химическую термодинамику), получаются парциальные мольные величины:

– парциальная мольная энтропия;

– парциальный мольный объём.

Пересыщенный раствор – раствор, переохлаждённый так, что концентрация растворённого вещества превышает его растворимость.

Показатель силы кислоты – силу кислоты HX в воде определяют, рассматривая константу равновесия её диссоциации:

,

где выражения в скобках – соответствующие активности. Отрицательный логарифм lgКа используют как показатель силы кислоты. Для уксусной кислоты pKa=4,76.

Показатель силы основания R3N в воде можно оценить рассматривая равновесие:

R3N + HOH « R3N+: H + OH-

с константой равновесия:

,

где выражения в скобках – соответствующие активности. Отрицательный логарифм lgКв используют как показатель силы основания. Силу основания можно выражать также через pKa. Эта величина является мерой способности R3NH+ отдавать протон: R3NH+ + H2O « R3N + H3O+ с константой равновесия:

.

Величину pKa можно переводить в pKв, используя соотношение:

pKa + pKв = 14.

Правило Таммана-Гиббсона:

1) изотермическое состояние воды в растворе эквивалентно уравнению состояния чистой воды, находящейся под некоторым дополнительным «эффективным давлением»

где V1 – удельный объём чистой воды, - удельный объём воды в растворе; 2) удельный объём раствора суммируется из удельного объёма воды в растворе () и удельного объёма электролита в растворе (), взятых в соответствующих массовых долях (x1 и x2)

Правило фаз Гиббса – число компонентов К, число фаз Ф и вариантность системы U (т. е. число независимых параметров состояния, которое можно менять в определённых пределах без изменения числа и природы фаз) связаны соотношением:

U = К – Ф + 2.

Цифра 2 означает, что учитываются только два интенсивных параметра состояния системы Т и р.

Применение растворов – особенно известны водные растворы: природная вода, кровь, сточные воды предприятий, соки, минеральные воды и т. д. Кристаллизацию и перекристаллизацию применяют для выделения и очистки веществ. С помощью экстракции получают чистые металлы (Co, Ni), выделяют лекарственные вещества из трав и т. д. Дистилляцию и ректификацию применяют для разделения жидких смесей: этилового спирта, высших жирных кислот и спиртов, перегонки бензина и керосина.

Растворы – гомогенные системы, состоящие из двух или более компонентов, состав которых в определённых пределах может непрерывно изменяться. От механических смесей отличаются своей однородностью и возрастанием энтропии системы при смешении компонентов. Иногда к растворам относят смешанные жидкие фазы, которые содержат растворитель в более высокой концентрации и растворённое вещество в меньшей концентрации.