Словарь терминов, понятий и законов физической химии (стр. 16 )

Принцип лимитирующей стадии – общая скорость любого сложного процесса, состоящего из ряда последовательных стадий, определяется скоростью наиболее медленной стадии.

Принцип независимости химической реакции – каждая из реакций сложного химического процесса протекает независимо от других реакций, и к ней применим основной постулат химической кинетики.

Промежуточные продукты – продукты, которые получаются со скоростью меньшей, чем скорость протекания суммарной реакции.

Простая ферментативная реакция – реакция с участием одного субстрата и образованием одного продукта, выглядит следующим образом:

E + S ES E + P.

Здесь S – субстрат; Р – продукт; Е – фермент; ЕS – фермент-субстратный комплекс; К1 и К-1 – константы прямой и обратной реакций образования фермент-субстратного комплекса; К2 – константа скорости образования продукта. Эта реакция при малых концентрациях продукта является, как правило, необратимой. Константа эффективного расхода фермент-субстратного комплекса К2 показывает, сколько актов катализа в единицу времени может осуществлять фермент.

Простые цепные реакции – число свободных радикалов в реакции не увеличивается.

Радиационно-химические реакции – реакции, протекающие под действием рентгеновского, гамма-излучения, а также пучков электронов, нейтронов, протонов, α-частиц.

Разветвленные цепные реакции – число радикалов в реакции увеличивается:

Н2 + О2 ® 2 ×ОН – зарождение цепи,

×ОН + Н2 ® Н2О + ×Н – продолжение цепи,

×Н + О2 ® ×OH + ×O

×O + H2 ® ×OH + ×H – разветвление цепи,

×ОН + ×Н ® H2O – обрыв цепи

Размерности констант скорости различного порядка –

нулевой порядок ;

первый порядок ;

второй порядок ;

третий порядок .

Скорость реакции – определяется числом молекул, реагирующих в единицу времени в единице объема:

,

где W – скорость реакции, V – реакционный объем; dN / dt – изменение количества вещества в единицу времени. Отрицательный знак указывает на уменьшение количества вещества со временем.

Скорость реакции по данному веществу – N2 + 3H2 = 2NH3 :

.

Сопряжённые биохимические реакции – фосфорилирование глюкозы – эндергоническая реакция, ΔG0= +16,74 кДж/моль. Однако гидролиз аденозинтрифосфата является экзергонической реакцией, ΔG0= –28,37 кДж/моль. Сопряжение этих реакций в организме делает фосфорилирование глюкозы термодинамически более выгодным на –11,53 кДж/моль.

Сопряженные реакции - две реакции, из которых одна даёт заметный выход продуктов лишь в условиях, когда идет другая реакция. Бензол не реагирует заметно с Н2О2, но при добавлении в раствор какой-либо соли Fe (П) окисляется до фенола и дифенила.

Стадии гетерогенного катализа:

1) диффузия участников реакции к поверхности катализатора;

2) адсорбция участников реакции на поверхности;

3) химические реакции между адсорбированными веществами;

4) десорбция продуктов реакции.

Теория активированного комплекса (переходного состояния) – основу теории активированного комплекса составляет предположение о том, что в ходе любой химической реакции (x + уz = xу + z) начальная конфигурация атомов (х + уz) переходит в конечную (ху + z) путем непрерывного изменения межъядерных расстояний. При этом существует некоторая промежуточная конфигурация атомов х…у…z, которая является критической для данного процесса. Если система достигла ее, то имеется большая вероятность того, что реакция будет завершена. Эта критическая конфигурация, имеющая избыток энергии по сравнению с энергией реагирующих частиц, получила название активированного комплекса.

Теория активных столкновений – теория, согласно которой при упругом столкновении молекул реагируют только молекулы, имеющие энергию большую, чем энергия активации.

Тепловой взрыв – возникает при обычной (не цепной) экзотермической реакции, когда выделение теплоты становится больше теплоотдачи.

Термодинамический контроль реакции – в том случае, когда реакции превращения одного вещества в два других обратимы, а вещества легко превращаются друг в друга и соотношение между ними определяется их термодинамическими устойчивостями. Например, состав сульфокислот при сульфировании нафталина при 160 °С контролируется термодинамически.

Типы органических реакций – реакции замещения, присоединения, отщепления (элиминирования), перегруппировки.

Топохимические реакции – гетерогенная реакция, в которой участвует по крайней мере одно твердое вещество и получается хотя бы один твердый продукт.

Туннельный эффект – проявляется в неаррениусовском (без энергии активации) поведении скорости реакции. Пример: рост цепи при радиационно инициированной полимеризации твердого формальдегида. Скорость этой реакции при 140 К удовлетворительно описывается законом Аррениуса с энергией активации 0,1 эВ. Однако при температурах 12К достигается скорость реакции, не зависящая от температуры. Она оказывается на много порядков выше скорости, которую можно было бы ожидать при обычной реакции.

Уравнения Аррениуса (дифференциальная форма):

.

Уравнения Аррениуса (интегральная форма):

.

Уравнение Михаэлиса-Ментен – при избытке субстрата в стационарном состоянии по промежуточным соединениям (т. е. концентрации промежуточных соединений во времени не изменяются):

,

где К1 – эффективная кинетическая константа скорости процесса, КМ – константа Михаэлиса, [S]0 и [E]0 – начальные концентрации субстрата и фермента. Линейная форма уравнения имеет вид:

.

Необходимо исследовать 1/W (М-1×с) от 1/[S]0 (М-1), чтобы графически определить КМ и Wмакс.

Фермент – биологический катализатор. Ферменты играют ключевую роль в клеточном метаболизме, определяя не только пути превращения веществ, но и скорости образования продуктов реакций.

Фотосинтез – молекулы, в которых световая энергия аккумулируется в форме внутренней энергии образующихся веществ:

6СO2 + 6Н2О С6Н12О6 + 6O2,, DG = 2800 кДж×моль-1.

Цепной взрыв – наблюдается при протекании цепных реакций с разветвленными цепями.

Цепные реакции – реакции производных с участием свободных радикалов по цепному механизму: ·R1 ® ·R2® ·R3 ®…

Электрофилы – атакующие агенты, выискивающие участок субстрата, в котором электроны особенно легко доступны:

+H, +NO2,, +SO3,, AlCl3,, H2O2,, R3C·

Электрофильные реакции – с участием электрофилов.

Энергия активации – некоторое избыточное количество энергии (по сравнению со средней), необходимое для вступления молекулы в реакцию.

Эффективная скорость перехода активированного комплекса через энергетический барьер:

.

Эффективная скорость зависит только от температуры.

ЭЛЕКТРОХИМИЯ

Аквакомплексы – гидратные оболочки ионов стехиометрического состава:

Абсолютная подвижность ионов:

,

где z+ – заряд иона ; eo – элементарный электрический заряд (заряд электрона); h – вязкость среды; r+ – радиус катиона; Е – напряженность поля. Обусловливает электропроводность растворов электролитов.

Аккумуляторы – обратимо работающие гальванические элементы, которые могут быть использованы для отдачи и накопления электрической энергии.

Буферные растворы – растворы, рH которых сохраняется примерно постоянным при разбавлении и добавлении кислоты или основания.

Буферная ёмкость – способность буферного раствора противодействовать смещению реакции среды при добавлении кислот и щелочей:

.

Водородный показатель – отрицательный логарифм активности ионов водорода: ,

где – активность ионов водорода.

Водородный электрод. Для водных растворов в качестве стандартного электрода обычно используют водородный электрод (Pt, [0,101 мПа] H+[а = 1]), потенциал которого при давлении H2 0,101 мПа и термодинамической активности а ионов H+ в растворе, равной 1, принимают условно равным нулю (водородная шкала электродных потенциалов).