Словарь терминов, понятий и законов физической химии (стр. 14 )

Химическое сродство – термин, применяемый для обозначения причины, побуждаемой различные вещества к химическому взаимодействию. Количественной мерой химического сродства является изменение энергии Гиббса в химической реакции, взятое с обратным знаком, т. е. –, где νi – стехиометрический коэффициент компонента i (для продукта со знаком плюс, для реагента – со знаком минус), μi – химический потенциал. Химическое сродство может быть положительным и отрицательным. При наличии положительного сродства возможно самопроизвольное течение реакции, а при отрицательном сродстве самопроизвольное течение данной реакции невозможно. Единица химического сродства в системе СИ – Дж. При количественном выражении химического сродства необходимо приводить стехиометрическое уравнение реакции, к которой оно относится, температуру и активность (или фугитивность) каждого вещества – участника реакции. Химическое сродство рассчитывается при помощи строгих термодинамических уравнений: уравнения изотермы химической реакции (изотерма Вант-Гоффа) или уравнения Гиббса-Гельмгольца.

Химическое сродство стандартное (–ΔG0, RTlnK) – химическое сродство, измеренное или рассчитанное при прохождении химической реакции, когда все вещества – участники реакции находятся в стандартном состоянии. Стандартное химическое сродство определяется величиной константы равновесия (К), температурой в соответствии с уравнением:

–ΔG0=RTlnK.

Экзотермическая реакция – реакция, сопровождающаяся выделением теплоты.

Эксергия – максимальная работа, которую может совершить термодинамическая система при переходе из заданного состояния в состояние равновесия с окружающей средой.

Энергия (Е) – общая мера различных форм движения материи.

Энергия термодинамической системы (Е = РЕ + КЕ + U) – сумма всех видов энергии, которые имеет система. Она может быть сведена к трем слагаемым: потенциальной (гравитационной, электромагнитного поля) (РЕ), кинетической (КЕ) и внутренней (U) энергии.

Энергия внутренняя (U) – внутренняя энергия системы – функция состояния системы, представляющая сумму всех видов энергии, содержащихся в данной системе, за исключением кинетической и потенциальной энергии системы как целого.

Энергия Гиббса (G) – функция состояния системы, представляющая разность энтальпии и связанной энергии системы:

G = H – TS.

Устаревшее название этой величины – изобарно–изотермический потенциал.

Энергия Гельмгольца (А) – функция состояния системы, представляющая разность внутренней и связанной энергии:

А = U – TS.

Устаревшее название этой величины – изохорно–изотермический потенциал. Энергия Гиббса и энергия Гельмгольца – мера работоспособности системы.

Энергия Гиббса стандартная мольная (G0) – величина энергии Гиббса 1 моль вещества в стандартном состоянии.

Энергия Гиббса процесса стандартная (ΔG0) – изменение энергии Гиббса в процессе, все ингредиенты которого находятся в стандартных состояниях.

Энергия Гиббса приведенная (модифицированная) относительно нуля температур (ф) – термодинамическая функция, определяемая уравнением:

,

где G – мольная энергия Гиббса; Н0 (0) – мольная энтальпия при 0 К.

Энергия Гиббса приведенная (модифицированная) относительно 298,16К (ф′) – термодинамическая функция, определяемая уравнением:

,

где G – мольная энергия Гиббса; Н0 (298,16) – мольная энтальпия при 298,16 К.

Энергия Гиббса стандартная приведенная (модифицированная) относительно нуля температур (ф°) – стандартное значение приведенной энергии Гиббса относительно нуля температур:

.

Энергия Гиббса стандартная приведенная (модифицированная) относительно 298,16 К (ф/,о) – стандартное значение приведенной энергии Гиббса относительно 298,16 К:

.

Приведенная энергия Гиббса (функция Планка) () – отношение энергии Гиббса к температуре с обратным знаком. Отношение мольной энергии Гиббса к температуре с обратным знаком называется функцией (иногда потенциалом) Планка.

Энергия связанная (TS) – функция состояния, определяемая произведением энтропии системы на ее температуру.

Эндотермическая реакция – реакция, сопровождающаяся поглощением теплоты.

Энтальпия (Н) – функция состояния системы, равная сумме внутренней энергии системы U и произведенная из объема V на давление Р:

Н = U + PV.

Энтальпия образования стандартная (DНf0, DH0обр) – изменение энтальпии в процессе образования данного вещества, находящегося в стандартном состоянии, из простых веществ, также находящихся в стандартном состоянии, причем простые вещества находятся в наиболее термодинамическом устойчивом состоянии при данной температуре.

Энтальпия сгорания (DНсгор) – энтальпия процесса сгорания данного вещества с образованием СО2(г), Н2О(ж) (если есть в составе Н, С) и других веществ, состав которых должен быть специально указан.

Энтальпия сгорания стандартная (DНсгор) – изменение энтальпии в процессе сгорания данного вещества, когда все ингредиенты процесса находятся в стандартном состоянии.

Энтропия (S) – функция состояния системы. Ввиду многогранности физического смысла этого понятия используют несколько формулировок для ее определения, отражающее определенные аспекты смысла (энергетическая, вероятностный, технический и др.):

1. Энтропия – функция состояния системы, изменение которой в обратимом бесконечно малом изотермическом процессе равно производной теплоте этого процесса.

2. Функция состояния системы, величина которой пропорциональна логарифму термодинамической вероятности состояния системы.

3. Функция состояния системы, являющаяся производной энергии Гиббса по температуре с обратным знаком при постоянном давлении или производной энергии Гельмгольца по температуре с обратным знаком при постоянном объеме.

4. Мера неупорядоченности (хаотичности) состояния системы.

5. Мера деградации (обесценивания) энергии системы.

Энтропия остаточная (Sо) – мольная энтропия кристаллических веществ при абсолютном нуле температуры. Наблюдается у ряда кристаллических веществ (СО2, N2O, Н2О и др.), у которых термодинамическая вероятность не равна единице при 0 К.

Энтропия стандартная – абсолютная величина энтропии вещества, находящегося в стандартном состоянии при данной температуре.

Энтропия процесса (реакции) – изменение энтропии в ходе физико–химического процесса (в том числе химической реакции).

Энантиотропия – существование вещества в двух или несколько кристаллических модификациях, каждая из которых устойчива в определенной области экспериментальных условий. В определенных диапазонах и температур и давлений модификации могут находиться в равновесии одна с другой и, при незначительном изменении температуры (при Т = const) или давления (Р = const) могут обратимо превращаться одна в другую. Энантиотропные равновесия и обратимые энантиотропные превращения подчиняются уравнению Клаузиуса-Клапейрона и правилу фаз.

Энантиотропные превращения – взаимные обратимые превращения двух кристаллических фаз какого–либо вещества.

Явления критические – явления исчезновения различий в составе и в свойствах двух равновесных фаз при изменении температуры. Различают критические явления испарения и критические явления растворения. Критические явления испарения возникают при нагревании равновесной системы пар-жидкость и заключаются в исчезновении при определенной температуре мениска и физических различий между жидкостью и ее насыщенным паром. Критические явления растворения возникают в процессах нагревания или охлаждения равновесной системы двухкомпонентных растворов и заключаются в исчезновении различий в составе и свойствах этих растворов.

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА

Автокатализ – ускорение реакции, обусловленное накоплением конечного или промежуточного продукта, обладающего каталитическим действием в данной реакции. Следует отличать от самоускоряющихся реакций, которые описываются уравнениями, сходными с уравнениями автокаталитических реакций. Автокатализ наблюдается при гидролизе сложного эфира из-за накопления кислоты.

Автоколебательные реакции – реакции, в ходе которых концентрации промежуточных соединений и скорости реакции испытывают колебания. Хорошо изучены Белоусова-Жаботинского реакции, идущие в водном растворе, где НВrO3 при катализе ионами металлов переменной валентности окисляет малоновую кислоту. Происходит в открытых системах (см. химическая термодинамика).

Активные молекулы – молекулы, которые обладают некоторым избытком энергии по сравнению со средней энергией всех молекул.

Вторичный солевой эффект – добавление солей изменяет степень диссоциации слабых кислот и оснований и поэтому концентрацию каталитически действующих ионов Н+ и ОН-.

Вторичные фотохимические процессы –

·  физические процессы: флюоресценция, превращение энергии возбуждения в тепловую энергию, сенсибилизация;

·  химические процессы: реакции распада, изомеризации, реакции с возбужденными молекулами.

Гетерогенный катализ – катализатор и участник реакции находятся в разных фазах.

Гомогенный катализ – катализатор и участник реакции находятся в одной фазе

2NO + О2 ® 2NO2 (промежуточное соединение),

NO2 + SO2 ® SO3 + NO.