Словарь терминов, понятий и законов физической химии (стр. 15 )

Дифференциальная форма кинетического уравнения нулевого порядка:

,

где К – константа скорости реакции.

Дифференциальная форма кинетического уравнения первого порядка:

.

Дифференциальная форма кинетического уравнения второго порядка:

.

Диффузионно-контролируемые реакции – реакции, скорость которых определяется диффузионным сближением реагирующих частиц, после чего их взаимодействие происходит почти мгновенно: рост коллоидных частиц, электроосаждение, диффузионное горение, тушение люминесценции и т. д.

Закон распределения Больцмана – в равновесной системе число молекул, обладающих энергией, лежащей в пределах Ei и Ei + dEi, определяется следующими соотношениями:

.

Закон Фика первый – при постоянном градиенте концентраций

dс /dx:

,

где dn / dt – число молей, диффундирующих через поверхность А (поскольку n уменьшается, то dn / dt – отрицательно), D – коэффициент диффузии.

Закон Фика второй – в случае, когда dc / dx зависит от значения координаты х и от времени:

,

где dc / dt – изменение концентрации в единицу времени.

Закон фотохимии первый (Гротгуса-Дрейпера) – фотохимические реакции могут быть вызваны только той частью падающего света, которая поглощается реагирующими веществами, т. е. является дополнением к их цвету.

Закон фотохимии второй (Эйнштейна) – каждый поглощенный квант света в первичном процессе вызывает превращение одной молекулы.

Интегральная форма кинетического уравнения нулевого порядка:

где С0 – начальная концентрация вещества.

Интегральная форма кинетического уравнения первого порядка:

.

Интегральная форма кинетического уравнения второго порядка:

,

где С10 и С20 – начальные концентрации веществ А1 и А2,

Х – уменьшение их концентраций к моменту времени t,

А1 + А2 ® продукты.

Истинная скорость реакции – крутизна кривой с= f(t), т. к. наклон касательной в точке численно равен скорости:

.

Катализ – изменение скорости химической реакции в присутствии веществ (катализаторов), многократно вступающих в промежуточном химическом взаимодействии с участниками реакции, но восстанавливающих свой состав после каждого цикла промежуточных взаимодействий.

Квантовый выход реакции – отношение числа частиц, претерпевших превращение в фотохимической реакции, к числу поглощенных квантов.

Кинетика химическая – раздел физической химии, изучающий химическую реакцию как процесс, протекающий во времени, механизм этого процесса, его зависимость от условий осуществления.

Кинетический изотопный эффект – изменение скорости химической реакции при замене в молекуле реагирующего вещества какого-либо атома его изотопом. Мерой кинетического изотопного эффекта является отношение констант скоростей реакций, протекающих с участием обычных молекул и изотопно замещенных молекул соответственно.

Кинетический контроль реакции – в случае, когда исходное вещество превращается в два альтернативных продукта и соотношение между ними определяется кинетическими параметрами. Например, состав сульфокислот при сульфировании нафталина при 80 °С контролируется кинетически.

Кинетические методы анализа – основаны на зависимости скорости химических реакций от концентрации реагирующих веществ.

Кинетически обратимые реакции – если при достижении равновесия в смеси будут находиться сравнимые количества исходных и конечных веществ.

Кинетически необратимые реакции – если в ходе изучения кинетики реакций концентрацией исходных веществ можно практически пренебречь.

Клетки эффект – общее название явлений, характерных для реакций в жидкой и твердой средах и обусловленных попаданием пары реагирующих частиц в окружение молекул среды (“клетку”). Квантовый выход фотодиссоциации I2 в CCl4 равен 0,14 (значительно меньше, чем в газовой фазе 1).

Комплементарность – пространственное соответствие структур двух молекул. Активный центр фермента комплементарен переходному состоянию субстрата при превращении его в продукт. Благодаря этому стабилизируется переходное состояние и понижается активационный барьер реакции.

Константа скорости химической реакции – численно равна скорости, если концентрации реагирующих веществ постоянны и равны единице.

Макрокинетика – термин, используемый в кинетических технологических задачах. В химической технологии распространены гетерофазные реакции, при которых реагенты находятся в разных фазах, а реакции протекают на границе раздела фаз. Скорость таких реакций зависит от площади поверхности раздела фаз, коэффициента диффузии реагентов и продуктов, условий перемешивания, кинетических параметров реакции.

Механизмы реакций – информация о структурных, энергетических и стереохимических параметрах, характеризующих все состояния, через которые проходит химическая реакция.

Молекулярность реакции – определяется числом молекул одновременно сталкивающихся и приводящих к химическим превращениям в элементарном процессе.

Нуклеофильные реакции – с участием нуклеофилов.

Нуклеофилы – атакующие агенты, которые ищут участок в другой молекуле, в котором заряд атомного ядра не полностью скомпенсирован орбитальными электронами:

H2N:, HO:, RS:, RCOO:, >0.

Основное математическое выражение теории активированного комплекса:

; ; ,

где К – константа скорости реакции, – константа образования активированного комплекса, КБ – константа Больцмана.

Основное математическое выражение теории активных столкновений для скорости реакции А + В ® D имеет вид:

где Z – число столкновений, Р – стерический фактор, учитывает то обстоятельство, что лишь часть столкновений, происходящих с необходимой энергией, приводит к химической реакции.

Основной постулат химической кинетики (закон действия масс): скорость реакции в конечный момент времени пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ (имеющихся в данный момент времени), возведенных в некоторые степени. Для реакции типа:

aA + bB = dD + eE можно записать, что

.

Первичная фотохимическая реакция – первичный процесс – поглощение света веществами.

Первичный солевой эффект – зависимость скорости ионных реакций от добавки индифферентных электролитов. Для ионной реакции А + В ® С:

,

где ZA, ZB – заряды ионов А и В; I – ионная сила; К0 – константа скорости при бесконечном разбавлении.

Период полураспада (полупревращения) – время, за которое в ходе реакции реагирует половина исходного вещества. Для реакции первого порядка:

.

Порядок реакции – показатель степени при концентрации, входящий в уравнение типа:

.

Сумма этих чисел: p+q+r = n соответствует общему (полному) кинетическому порядку. Порядок реакции может быть положительным, отрицательным, дробным и иным. Он определяется опытным путем.

Правило Вант-Гоффа: при повышении температуры на 10 градусов скорость химической реакции увеличивается в 2–4 раза.

Применение химической кинетики – кинетические данные и теоретические концепции используются при создании экологических моделей атмосферы и гидросферы, при анализе процессов, происходящих в космосе, установлении механизмов химических реакций. Сейчас известно свыше 200 различных кинетических методов количественного анализа различных веществ.

Принцип детального равновесия: при достижении химического равновесия для каждой стадии сложной реакции скорости прямой и обратной реакций равны.

Последовательные реакции – А В C.

В

Параллельные реакции – А

С.