Инструментальные методы анализа, их классификация (стр. 2 )

Таким образом, к ФХМА принадлежат:

1.  спектральные и другие оптические методы;

2.  электрохимические методы;

3.  хроматографические методы;

4.  кинетические (каталитические) методы.

К физическим методам анализа можно отнести такие методы, в которых определение элемента базируется на свойствах его атомов и ядер. К ним принадлежат, например:

1.  эмиссионный спектральный анализ, который использует однозначное соответствие между строением атома данного элемента и волновым составом светового излучения возбужденных атомов – спектром элемента.

Сюда же следует отнести:

2.  радиометрические методы анализа, которые связаны с измерением интенсивности радиоактивности исследуемого образца – следствием самопроизвольного распада или спонтанного деления ядер атомов некоторых элементов.

Важное значение имеет здесь так называемый:

3.  активационный анализ, базирующийся на возникновении искусственной радиоактивности при облучении исследуемого образца потоком заряженных частичек веществ или потоком нейтронов. Этот метод отличается наивысшей чувствительностью. Для недолго живущих изотопов минимальное определяемое количество составляет 1012-10-14 мкг вещества.

4. К ФМА принадлежит также масс-спектрометрический анализ, базирующийся на идентификации стабильных и радиоактивных изотопов элементов в соответствии с отличиями в их массе.

Таким образом, к ФМА принадлежат:

1.  эмиссионный спектральный

2.  радиометрический

3.  активационный

4.  масс-спектрометрический

2. Чувствительность и селективность, правильность и воспроизводимость

инструментальных методов анализа.

Чувствительность методов определяется двумя факторами:

·  интенсивностью измеренного физического свойства;

·  чувствительностью детекторов сигнала в приборе для инструментального анализа.

Малоинтенсивными свойствами являются, например, ряд оптических свойств – преломление луча света и обращение плоскости поляризации света, вследствие чего рефрактометрия и поляриметрия имеют низкую чувствительность, и применяется при анализе сравнительно концентрированных растворов веществ.

Высокую интенсивность могут иметь (в зависимости от типа веществ) поглощение света растворами веществ, линии в эмиссионном спектре элементов, флюоресценция, радиоактивность и ряд других свойств. В связи с этим соответствующие виды инструментального анализа владеют высокой чувствительностью от 1*10-6 г в фотометрических до 1*10-15 г в радиометрических методах. Высокая чувствительность многих методов объясняется свойствами применяемых детекторов сигнала в приборах. Например, современные фотоумножители реагируют на световые потоки с очень маленькой интенсивностью, а радиометрические счетчики – на отдельные элементарные частички. Электрохимические методы (полярография, кулонометрия) имеют высокую чувствительность благодаря применению высокочувствительных регистраторов тока и потенциала.

Чувствительность некоторых инструментальных методов анализа:

Метод Граница определения

Фотометрия 1*10-6

Флюориметрия 1х10-10

Полярография 1х10-8

Эмис. спектр. анализ 1х10-10

АА анализ 1х10-10

Газовая хромотография 1х10-11

Радиоизотопный анализ 1х10-15

Масс – спектрометрия 1х10-12

Кулонометрия 1х10-10

Кинетический анализ 1х10-11

Высокочувствительные методы анализа применяют при анализе микро компонентов смесей, продуктов разрушения веществ, примесей в ним. Особенно большое значение они имеют в полупроводниковой промышленности, при производстве особо чистых веществ, в исследованиях биологических объектов и т. д.

Важным преимуществом многих инструментальных методов является их высокая избирательность – селективность. Ряд инструментальных методов, например, рефрактометрия, интерферометрия, неселективны и используются в тех случаях, когда анализируются либо индивидуальные вещества, либо несложные смеси (из 2-3 веществ). Высокая селективность присуща методам, базирующимся на характерных свойствах молекул, функциональных группировок, атомов, владеющих эмиссионными и абсорбционными свойствами, радиоактивностью, способностью к электрохимическому восстановлению или окислению. Например, по линиям эмиссионного спектра проявляют и определяют практически все элементы при их совместном присутствии. Эти методы широко применяются в промышленности, сельском хозяйстве, медицине, при анализе материалов сложного состава.

Правильность инструментальных методов анализа зависит от того, насколько свойство адекватно отображает состав и связано ним строго определенными закономерностями. Закономерности, которые связывают свойство и состав, устанавливают экспериментально. Поэтому при проведении инструментального анализа предварительно проводят калибровку аналитических приборов и определяют зависимость физических свойств от состава. Эти задачи решаются с помощью стандартных образцов.

Стандартным образцом называют вещества и материалы, которые имеют постоянный состав и свойства. Например, в потенциометрии применяют стандартные буферные растворы с постоянным значением рН, с их помощью калибруют рН-метры, в спектрофотометрии по стандартам веществ строят калибровочный график, который используется потом для интерпретации результатов измерений исследуемого образца. Применение стандартов разрешает получить правильные результаты анализа.

На воспроизводимость инструментальных методов кроме общих причин (точность измерения, взвешивания и др.) влияет стабильность работы аналитического прибора. Последнее зависит от стабильности напряжения электропитания приборов, стабильности работы детекторов. Стабильность напряжения электросети обеспечивают стабилизаторы напряжения, от которых идет питание приборов. Стабильность работы детекторов (фотоэлементов, термоэлементов и т. д.) повышают дифференциальными способами измерений. Дифференциальная схема измерений предусматривает использование двух детекторов – стандартного и измерительного, регистрируют в этих схемах дифференциальный сигнал. Иногда дифференциальный способ осуществляют одним детектором, измеряя сначала сигнал стандартного, потом исследуемого образца. Например, в фотоколориметрах используют два фотоэлемента, на один из них поступает поток света, который прошел через растворитель или стандарт, на второй – через раствор определяемого вещества. Дифференциальный сигнал фотоэлементов усиливается и регистрируется. В однолучевых спектрофотометрах применяют один фотоэлемент.

В световой поток сначала вводят кювету с растворителем и приводят электрический сигнал фотоэлемента к нулю, потом измеряют поглощение раствора определяемого вещества, получая на шкале прибора показатели разницы, связанные только с количеством определяемого вещества.

Для получения точных результатов на приборе выполняют не меньше 3-5 измерений образца, потом их обрабатывают методами математической статистики. Точность инструментальных методов сильно колеблется в зависимости от метода. Наиболее высокой точностью (до 0,01 %) владеет кулонометрия, точность в пределах 2-5 % имеет большинство прямых инструментальных методов. Инструментальное титрование по своей точности сравнивается с химическим титрованием (0,1 %).

3. Основные приемы ФХМА.

Почти во всех ФХМА применяют два основных методических приема: метод прямых измерений (относительный) и метод титрования (абсолютный).

Прямые методы. В этих методах используется зависимость аналитического сигнала от природы анализируемого вещества и его концентрации.

Свойством, которое зависит от природы вещества, является, например, длина волны спектральной линии в эмиссионной спектроскопии, потенциал полуволны в полярографии, а количественной характеристикой служит интенсивность сигнала – интенсивность спектральной линии в первом случае, сила диффузного тока – во втором. В отдельных методах связь аналитического сигнала с природой вещества установлена строго теоретически. Например, линии в спектре атома водорода могут быть рассчитаны по теоретически введенным формулам с использованием фундаментальных констант (постоянная Планка, заряд электрона и т. д.).

При качественном анализе наблюдается сигнал, например, какая из ожидаемых длин волн появится в пробе, а при количественном измерении интенсивность сигнала. Связь интенсивности аналитического сигнала І с концентрацией вещества имеет разную природу. Но часто эта зависимость выражается простым уравнением:

І = А х С,

где А – константа, С – концентрация.

В аналитической практике наибольшее распространение приобрели следующие методы прямого количественного определения с помощью физико-химических измерений:

1)  метод градуировочного графика;

2)  метод сравнения;

3)  метод добавок;

4)  метод аналитических факторов.

1. метод градуировочного графика. В этом методе измеряется интенсивность аналитического сигнала І в нескольких стандартных образцах или нескольких стандартных растворов и строится градуировочный график чаще в координатах I =f (C), где С – концентрация определяемого компонента в стандартном образце. Потом в тех же условиях измеряется интенсивность сигнала в анализируемой пробе и по градуировочному графику находится концентрация анализируемого раствора. Интервал концентрации на градуировочном графике должен охватывать предвиденную область анализируемых концентраций, а состав стандартного образца или раствора должен быть близким к анализируемым.

у = а + в*х,

где а можно рассчитать по формуле:

в можно рассчитать по формуле:

2. Еще называется метод сравнения или метод стандарта. Используется в тех случаях, если линия зависимости состав – свойство имеет прямолинейный характер и проходит через начало осей координат.

На приборе измеряют характеристики свойств стандартного и анализируемого растворов. При этом соотношение концентраций стандартного и анализируемого растворов равно отношению характеристик: СХ/ССТ = IХ/IСТ; СХ =(IХ*ССТ)/IСТ

3. Метод добавок. Сначала измеряют интенсивность аналитического сигнала пробы, потом в пробу вводится известный объем стандартного раствора до концентрации ССТ и снова измеряется интенсивность сигнала. Если ІХ – интенсивность аналитического сигнала пробы, а Іх+Ст - интенсивность сигнала после добавки стандартного раствора, то, очевидно: