Инструментальные методы анализа, их классификация (стр. 3 )

ІХ = А * СХ;

ІХ + СТ = А * (СХ + ССТ)

ІХ / ІХ + СТ = А * СХ / (А*СХ + А*ССТ).

ІХ * (А*СХ + А*ССТ) = ІХ+СТ * А * СХ;

ІХ*А*СХ - ІХ+СТ * А * СХ = - ІХ*А*ССТ;

А*(ІХ+СТ – ІХ)*СХ = А*ІХ*ССТ;

СХ = ССТ. * ІХ /(ІХ+СТ – ІХ).

При выполненные анализа единичных образцов неизвестного состава значительные трудность представляет изготовление необходимых образцов сравнения и учет возможных межэлементных влияний. В таком случае удобно изготовить образцы сравнения на основе самой анализируемой пробы.

Анализируемую пробу делят на n порций и в (n – 1) порции водят определяемый элемент в последовательно возрастающем количестве. Построив зависимость интенсивности аналитической линии от добавки, можно экстраполировать эту зависимость до нуля и найти концентрацию элемента в исходной пробе.

Cдоб.

CX 0 2 4

 Это справедливо лишь только при отсутствии заметного фона. Метод добавок практически свободен от влияния матричных эффектов, если при введенные добавок обеспеченная идентичность химической формы определяемого элемента в пробе и во введенной добавке. Поэтому его часто применяют при анализе проб неизвестного состава.

Метод добавок применяют также для независимого контроля правильности результатов анализа, полученных с помощью специально подготовленных образцов сравнения.

4. метод аналитических факторов (показателей). Этот метод базируется на использовании численных значений свойства, отвечающего единице концентрации вещества. Аналитические факторы используют в расчетах при строгом соблюдении определенных закономерностей, связывающих характеристику свойства вещества с его концентрацией в растворе. Такие закономерности установлены, например, в рефрактометрии, поляриметрии, спектрофотометрии и др. Применяют два вида аналитических факторов:

·  молярные показатели FM – отвечают молярной концентрации вещества (моль/дм3);

·  удельные показатели F% - отвечают процентной концентрации вещества.

Расчет концентрации при использовании аналитических факторов значительно упрощается: измеряют свойство раствора и делят на его фактор. При этом получают концентрацию вещества в растворе в соответствующих единицах:

C = I/FM [моль/дм3]; C = I/F% [%]

Косвенные методы. (или методы титрования). В этих методах в ходе титрования изменяется интенсивность аналитического сигнала І и строится кривая титрования I – V, где V - объем добавленного титранта, в мл. Т. э. находится по кривой титрования.

Различают:

·  интегральные кривые – на графике откладываются значения интенсивности сигнала.

·  дифференциальные кривые – на графике откладывается разность интенсивности сигнала между двумя последовательными изменениями свойства. Интенсивность сигнала может быть связана с концентрацией определяемого вещества, титранта или продукта реакции. Поэтому вид кривых очень разный.

Оптические свойства растворов окрашенных соединений.

Молекулярно-абсорбционные методы базируются на измерении поглощения молекулами (или ионами) веществ электромагнитного излучения оптического диапазона. В зависимости от области оптического диапазона, ширины полосы измеренного излучения, способа измерения различают такие молекулярно-абсорбционные методы:

-  колориметрию – сравнение окраски анализируемого раствора и стандартного раствора происходит визуальным способом;

-  фотоколориметрия – измерение интенсивности светового потока, который прошел через раствор вещества (либо вещества в твердой или газовой фазе) фотоэлектрическим способом;

-  спектрофотометрию – измерение интенсивности монохроматического (определенной длины волны) светового потока, который прошел через раствор вещества, фотоэлектрическим способом;

В зависимости от длины волны различают спектрофотометрию в УФ, видимой и ИК – области спектра.

При прохождении пучка белого света с интенсивностью І0 через стеклянный сосуд, заполненный раствором, происходит уменьшение интенсивности первоначального света, и свет, который выходит из сосуда, будет иметь интенсивность І, причем І < І0.

Это уменьшение частично связано с отражением на границах поверхностей воздух-стекло, стекло-раствор; частично с рассеиванием света (Ір), которое вызвано присутствующими в растворе зависшими частичками; но главным образом уменьшение света связано с поглощением его раствором (Іа). Таким образом, для описания прохождения света через раствор будет справедливым уравнение:

І0 = Іа + Іотраж + Ір + І

При сравнительном изучении поглощения света разными растворами пользуются одинаковыми кюветами, для которых интенсивность отраженной части светового потока является постоянной и маленькой, и ней можно пренебречь; при работе с истинными растворами достаточно чистых исходных веществ потеря света за счет рассеивания становится тоже незначительной. Поэтому уравнение можно записать в более простом виде:

І0 = І + Іа.

Интенсивность подающего светового потока и того, который выходит из кюветы, можно непосредственно измерить. Степень поглощения светового потока раствором неодинакова для световых потоков разных длин волн, которые составляют белый свет. В результате этого свет, которое выходит “из раствора” часто окрашен. Цвет раствора, который воспринимается глазом, обусловлен светом той части падающего потока света, которая прошел через раствор непоглощенным.

Цвет света, который прошел через раствор, отличается от цвета его поглощенной части и называется дополняющим цветом (условным цветом вещества). Например, раствор, который поглощает желто-зеленую часть спектра (l = 560-570 нм) будет для наблюдателя окрашенный в фиолетовый цвет. Зависимость окраски раствора от поглощенной части светового спектра приведена в таблице.

Спектральный диапазон поглощенной части, нм	Цвет поглощенной части света	Условный цвет раствора (дополняющий цвет)
400-450	Фиолетовый	Желто-зеленый
450-480	Синий	Желтый
480-490	Зелено-синий	Оранжевый
490-500	Сине-зеленый	Красный
500-560	Зеленый	Пурпуровый
560-575	Желто-зеленый	Фиолетовый
575-590	Желтый	Синий
590-625	Оранжевый	Зелено-синий
625-750	Красный	Сине-зеленый

Таким образом, первой характеристикой растворов веществ является их цвет, который связан с длиной волны поглощенной части светового потока. Длина волны поглощенного света для разных веществ отличается и зависит от их структуры. Это создает дополнительные возможности для их открытия.

Второй важной характеристикой растворов окрашенных веществ является количество поглощенного светового излучения, которое зависит от количества вещества в растворе. Если, например, каждая молекула вещества поглощает квант света, то количество поглощенных квантов зависит от количества молекул.

2. Основной закон фотометрии.

Атом, ион или молекула, поглощая квант света, переходит в более высокое энергетическое состояние. Обычно это бывает переход из основного, невозбужденного уровня на один из более высоких уровней, чаще всего, на первый возбужденный. Вследствие поглощения излучения при прохождении его через слой вещества интенсивность излучения уменьшается и тем больше, чем выше концентрация светопоглощающего вещества.

Закон Бугера-Ламберта-Бера связывает уменьшение интенсивности света, который прошел через слой светопоглощающего вещества, с концентрацией вещества и толщиной слоя.

Чтобы учесть потери света на отражение и рассеивание, сравнивают интенсивности света, который прошел через исследуемый раствор и через растворитель.

При одинаковой толщине слоя в кюветах из одинакового материала, в которых будет находиться один и тот же растворитель, потери на отражение и рассеивание света в обоих случаях будут приблизительно одинаковыми, и уменьшение интенсивности света будет зависеть только от концентрации вещества.

Уменьшение интенсивности света, который прошел через раствор, характеризуется коэффициентом пропускания или просто пропусканием (трансмиссия) Т:

где І и І0 – интенсивности света, который прошел через раствор и растворитель соответственно.

Взятый с обратным знаком десятичный логарифм Т называется оптической плотностью А (Д):

Уменьшение интенсивности света при прохождении его через раствор подчиняется закону Бугера-Ламберта-Бера:

І = І0 × 10-elС,

І/І0 = 10-elС

или –lgТ = A = elC,

где e - молярный коэффициент поглощения;

l – толщина светопоглощающего слоя;

С – концентрация раствора.

Оптическая плотность раствора при одинаковых условиях прямо пропорциональна концентрации вещества и толщине поглощающего слоя.

Физический смысл e становится понятным, если принять l = 1 см и С = 1 моль/л, тогда А = e. Так, молярный коэффициент поглощения равен оптической плотности одномолярного раствора при толщине слоя 1 см.

Молярный коэффициент поглощения еще называют молярным поглощением или экстинцией (e).

Если выразить концентрацию раствора в процентах, то поглощение 1% раствора с толщиной слоя 1 см называют удельным поглощением или удельным показателем поглощения Е1%.

Оптическая плотность раствора, который содержит несколько окрашенных веществ, владеет свойством аддитивности, которое иногда называют законом аддитивности светопоглощения. В соответствии с этим законом поглощение света каким-нибудь веществом не зависит от присутствия в растворе других веществ. При наличии в растворе нескольких окрашенных веществ любое из них будет давать свою аддитивную составную в экспериментально определяемую оптическую плотность А:

А = А1 + А2 +…+Аk,

где А1, А2, … Аk – оптическая плотность вещества 1, 2, …k...

Учитывая, что A = e×lC, получаем

A = l(e1c1 + e2c2 + …ekсk).

Молярный коэффициент поглощения не зависит от концентрации вещества при прохождении света данной длины волны. Величины молярного коэффициента поглощения различны для растворов разных соединений и могут колебаться в широких пределах: от единицы до сотни тысяч. Поэтому молярный коэффициент поглощения является мерой чувствительности колориметрических реакций. Чем больше величина молярного коэффициента поглощения, тем выше чувствительность колориметрического определения.