Инструментальные методы анализа, их классификация (стр. 7 )

Ах относ. = Ах – Асрав. = e(Сx – Co)×l

А¢ст относ. = Аст – Асрав. = e(Сст – Co)×l.

Концентрацию исследуемого раствора определяют либо с помощью: 1) градуировочного графика, либо 2) расчетным способом.

1) Для построения кривой в области возможных концентраций исследуемого раствора готовят серию стандартных растворов с концентрациями С1, С2, …Сi, …Сn (Cn>Ci…>C2>C1) и измеряют их оптические плотности по отношению к окрашенному раст-вору сравнения с концентрацией Ссрав.. По полученным данным строят градуировочную кривую, принимая за начало отсчета концентрацию раствора сравнение Со.

Измеряв относительную оптическую плотность исследуемого раствора А¢х по градуировачному графику находят неизвестную концентрацию Сх определяемого вещества.

2) При расчетном способе определения концентрации исследуемого раствора учитывают, что отношение значений относительных оптических плотностей исследуемого и стандартного растворов соответствует отношению разности между концентрациями этих растворов и раствора сравнения, то есть

или

Отношение разности концентраций стандартного раствора и раствора сравнения к относительной оптической плотности стандартного раствора (Сст-Со)/Аст. относ. (обратный угловой коэффициент градуировочного графика) называют фактором перерасчета F. В одной серии измерений для определенного интервала концентраций исследуемого раствора F остается постоянной величиной.

Преимущества дифференциальной спектрофотометрии:

1)  значительное расширение границ определяемых содержаний в высоких концентрациях;

2)  относительная ошибка 0,05-2 %, что значительно ниже, чем в обычной фотометрии (повышение точности).

Дифференциальный метод может применяться тогда, когда будет обеспечено прохождение через сильно окрашенный раствор достаточно мощного монохроматического луча света.

Наиболее точные – определения, которые проводятся на СФ, но во многих случаях для дифференциальной фотометрии могут быть использованы фотоэлектроколориметры.

Фотометрическое титрование.

Оптические методы могут служить не только для непосредственного определения концентрации вещества, но и для определения точки эквивалентности в процессе титрования при условии, что существует линейная зависимость между светопоглощением и концентрацией вещества в исследуемом растворе.

Аликвотную часть анализируемого раствора помещают в кювету, через которую проходит монохроматический луч света, который потом попадает на фотоэлемент, и приступают к титрованию. В процессе титрования отмечают значение оптической плотности.

На основе результатов титрования строят кривую спектрофотометрического титрования, откладывая по оси ординат значение оптической плотности А, а на оси абсцисс – объем раствора титранта (в мл).

Точку эквивалентности находят путем экстраполяции, используя такие участки кривой титрования, которые соответствуют избытку либо определяемого вещества, либо титранта. С этой целью в процессе титрования проводят измерения в моменты, достаточно отдаленные от точки эквивалентности, тогда когда реакция проходит еще количественно, и, проводя через соответствующие им точки прямые, графически находят точку эквивалентности. Если реакция проходит количественно, кривая титрования имеет вид двух прямых, которые пересекаются в точке эквивалентности.

Объем титранта, который пошел на титрования до т. э. можно рассчитать, решив систему уравнений:

(1) – уравнение прямого изменения оптической плотности от Vтитр. до т. э., а (2) – соответственно после т. э.

.

Этот метод расчета эквивалентного объема может применяться для всех случаев линейных титрований: амперометрического, кондуктометрического и др.

Метод СФ титрования имеет ряд преимуществ над визуальными методами:

1.  Высшая селективность и разрешает проводить последовательное определение нескольких компонентов пробы;

2.  Возможность титрования окрашенных растворов;

3.  Определение низких концентраций веществ (абсолютные количества веществ, определяемые этим методом, лежат в границах 1·10-1 – 1·10-8 г);

4.  Возможность использования реакций, которые не заканчиваются в т. э. (образование малоустойчивых комплексных соединений, нейтрализация слабых кислот и оснований и т. д.).

В методе СФ титрования применяют реакции:

-  кислотно-основные;

-  комплексообразования;

-  окислительно-восстановительные.

Кривые СФ титрования могут быть разной формы. Характер их зависит от того, какие компоненты реакции поглощают при выбранной длине волны.

В общем случае ход кривой титрования до и после т. э. зависит от значения De:

,

реакция А + В ® АВ

опред. в-во титр. продукт

eАВ, eВ, eА – молярные коэффициенты светопоглощения продукта реакции, титранта и определяемого вещества соответственно.

В качестве примера рассмотрим некоторые, которые наиболее частое встречаются в случае СФ титрование.

1 – поглощает исходное вещество (А) l = 350 нм

Светопоглощение до т. э. определяется

соотношением eА и eАВ, если образуется продукт, который имеет eАВ > eА, то кривая имеет

наклон вверх 6’; если ж образуется продукт, который имеет eАВ < eА, то кривая имеет наклон вниз 6.

При раздельном титровании смеси кривая будет иметь несколько изломов, число которых отвечает числу компонентов в смеси.

СФ титрование может применяться и тогда, когда титрант, определяемое вещество и продукт не поглощают свет. Тогда используют индикаторы. В их роли выступают вещества, которые сами не поглощают, а образуют соединения с определяемым веществом (АInd), титрантом (ВInd) или продуктом реакции (АВInd), которые поглощают свет.

Например, комплексонометрическое определение Fe3+.

Fe3+ + Salyc. + H+ = красное окрашивание

(поглощается зеленое)

lmax поглощения = 525 нм

Fe3+Salyc. + Na2H2Y = FeY - + 2NaSalyc. + 2H+

красн. бесцветн.

В качестве индикаторов используют также вещества, которые в т. э. изменяют свою структуру (вследствие изменения рН, окислительно-восстановительного потенциала системы или концентрации ионов), что сопровождается резким изменением светопоглощения раствора. Например, при титровании по методу нейтрализации с кислотно-основным индикатором в т. э. содержание определенной формы индикатора резко увеличивается. При дальнейшем добавлении титранта светопоглощение не изменяется.

Разбавление анализируемого раствора в процессе титрования изменяет формы кривых титрования. Для уменьшения влияния разбавления на светопоглощение применяют концентрированные растворы титрантов. При титровании разбавленными растворами необходимо умножить результат каждого измерения на величину:

, где V0 – объем анализируемого раствора, мл; Vтитр. – объем добавленного титранта, мл.

Аиспр. = Аизмер.*