Инструментальные методы анализа, их классификация (стр. 5 )

-  кювета с исследуемым раствором;

-  приемник света.

Главным источником света в абсорбционной спектроскопии является:

-  вольфрамовые лампы накала;

-  ртутная и водородная газонаполненные лампы;

-  штифт Нернста;

-  глобар.

В лампе накала светящаяся вольфрамовая спираль дает свет в широком спектральном интервале. Однако стекло пропускает свет лишь в интервале длин волн 350…...1000 нм, то есть в видимой части спектра и самых ближних УФ и видимой области. В водородной лампе происходит свечение Н2 при разряде. Условия возбуждения выбирают так, что возникает практически сплошное излучение в области 200 – 400 нм. В ртутной лампе излучают линейчатый спектр, в котором доминируют излучения с l = 254, 302, 334 нм.

Штифт Нернста – столбик, спрессованный из оксидов РЗЭ. При разжаривании путем пропускания электрического тока дает ИК – излучение 1.6....5.6....6.0 мкм.

Глобар-штифт сделан из карборунда SiС, дает излучение в интервале 2...16 мкм тоже при пропускании электрического тока.

Монохроматизаторы или монохроматоры – устройства для получения света с заданной длиной волны.

Наиболее распространенные в практике абсорбционной спектроскопии:

-  светофильтры (абсорбционные, интерференционные, интерференционно-поляризационные).

-  призмы (стеклянные, кварцевые).

Приемники света. В качестве рецепторов света в приборах абсорбционной спектроскопии применяют:

-  фотоэлементы;

-  фотоумножители.

Приемники света характеризуются спектральной чувствительностью-способностью воспринимать излучение разных длин волн; интегральной чувствительностью, которая измеряется при действии на рецептор неразложенного в спектр излучения.

Светофильтры для фотометрирования, как правило, стараются выбрать так, чтобы спектральная область максимального поглощения окрашенного раствора и область максимального пропускания света светофильтром была одной и той же, то есть максимум поглощения раствора должен отвечать максимуму пропускания (минимума поглощение) светофильтра.

На практике светофильтр подбирают экспериментально: светофильтр при котором абсолютное значение или разность оптических плотностей DА двух стандартных растворов с концентрациями С1 и С2 получается максимальной, является наиболее удачным для фотометрирования данной окраски раствора.

Важное влияние на успешное фотометрирование имеют разные химические факторы, связанные с полнотой и условиями протекания фотометрической реакции, концентрацией окрашенных и других реактивов, их устойчивостью. В зависимости от свойств анализируемой системы выбирают те или другие условия анализа.

1.  Выбор длины волны (на так светопоглощения). Если есть несколько полос, то на наиболее интенсивной. Плоские максимумы имеют преимущество, поскольку незначительное отклонение от длины волны несущественно влияет на оптическую плотность. Чувствительность приемника света должна быть максимальной. Выбор светофильтра.

2.  Светопропускание (оптическая плотность). Измерительное устройство фотометра обычно дает постоянную ошибку DТ в величине коэффициента пропускания Т во всем интервале его значений. Методом математического анализа найдено, что минимальная ошибка измерения будет наблюдаться при А = 0,435. Более строгое рассмотрение дает значение »0,6....0,7. Расчеты и опыт показывают, что фотометрирован растворов с 2.0<А<0.03 характеризуется большой ошибкой и его нельзя проводить.

3.  Толщина светопоглощающего слоя. Уравнение закона Бугера-Ламберта-Бера показывает, что чем больше толщина слоя, тем чувствительнее будет определение при других одинаковых условиях А = e l С, если l = больше, то С = меньше. Однако с увеличением толщины слоя увеличиваются потери на рассеивание света, особенно при работе с растворами. l > 5 не применяется.

4.  Фотометрические реакции. Химические реакции, которые применяют в фотометрии для получения окрашенных соединений, должны отвечать ряду требований:

а) При реакции должен образовываться окрашенный продукт. Этого достигают, применяя комплексовобразованием, введение хромофорных групп, увеличивая число сопряженных p-связей, и другими способами.

б) Продукт фотометрической реакции должен иметь постоянный состав. Для стабилизации состава, например, комплексных соединений подбирают условия среды, избыток реагента, оптимальное время проведения реакции.

в) Продукт фотометрической реакции должен иметь высокую интенсивность окраски. Для фотометрических определений применяют реакции, которые дают продукты с e > 500 – 10000. Тогда лишь обеспечивается высокая чувствительность реакции.

г) Все фотометрические измерения проводят в абсолютно одинаковых условиях, добавляя необходимые реактивы, как в анализируемый раствор, так и в раствор сравнения, выравнивая рН, t°, Vрастворов.

д) Фотометрическая реакция должна быть избирательной и проходить по возможности, только с определяемым компонентом.

Применяемые реакции:

-  образование азосоединений;

-  образование хинониминовых соединений;

-  образование полиметиновых соединений;

-  образование за счет реакций конденсации;

-  образование окрашенных продуктов в результате ох – red;

-  реакции комплексообразования;

-  применение реакций образования ионных ассоциатов в процессе экстракции.

В уравнение основного закона светопоглощения входит концентрация окрашенного (светопоглощающего) соединения, поэтому преобразование определяемого компонента в такое соединение является одной из важнейших операций, которая в значительной мере определяет точность анализа. Окрашенные соединения, главным образом, получают реакциями ox-red и комплексообразования. Ох-red реакции, например окисление до MnО4–, проходит практически до конца.

Значительно более сложным является вопрос о протекании в растворе реакций комплексообразования. На них влияют:

–  ступенчатое комплексообразование;

–  протолитические равновесия;

–  маленькая устойчивость образующегося комплекса;

–  собственная окраска реагента.

Действие большинства этих факторов можно предусмотреть, если равновесия в системе достаточно полно изучены и константы соответствующих равновесий известны. Используя их можно рассчитать:

–  рН

–  Сa

при которых будет достигнута необходимая полнота реакции, будет смещено влияние посторонних элементов и ионов.

Особое внимание следует предоставить постоянству рН во всех исследуемых растворах.

Для выяснения оптимальных условий фотометрического определения каждая система требует специального физико-химического исследования для установления состава соединений, которые образуются, определение констант равновесия и т. д.

Отклонение от закона Бугера-Ламберта-Бера –

Отклонение от линейности А = e×l×c.

Причины: - химические (особенности комплексообразования)

- физические (условия измерение интенсивности окраски, l).

Чувствительность и точность метода.

Минимальную концентрацию, которую можно измерять фотометрическим методом рассчитывают:

Cmin = Amin / (el)

Если А = 0,01, l = 1 см, e = 103, то

Эта концентрация может быть значительно выше, так как может быть e > 1000.

Точность фотометрических методов зависит от индивидуальных особенностей фотометрической реакции, характеристик применяемого прибора и ряда других факторов и изменяется в достаточно широких границах. Обычная ошибка фотометрических методов составляет около 1...2 % (относительных).

5. Основные приемы количественного анализа

1.  Метод градуировочного графика. A = ¦(C).

2.  Метод молярного коэффициента светопоглощения.

Cx = Ax/(el)

Ограничение: обязательная линейность. и т. д.

3.  Метод добавок.

Применяется при анализе сложных растворов.

Многоволновая спектрофотометрия.

Оптическая плотность любой системы, содержащей ограниченное число окрашенных компонентов, которые химически один со вторым не взаимодействуют, равновесие сумме оптических плотностей компонентов смеси при этой же длине волны:

причем любая из “парциальных” оптических плотностей равна:

где - молярный коэффициент светопоглощения вещества і при длине волны l;

l – толщина светопоглощающего слоя, см;

Сі -концентрация поглощающего вещества, моль/л.

Если система содержит n окрашенных веществ, то проводят n независимых измерений оптической плотности при n разных длинах волн l1, l2, …ln... В результате получают систему линейных уравнений:

Значения определяют в процессе анализа, значения находят предварительно, а толщина слоя l постоянная и равна длине кюветы.

В многокомпонентном спектрофотометрическом анализе, как и конечно, измерение оптических плотностей следует проводить относительно раствора сравнения, содержащего все использованные реагенты. Это делается для уменьшения систематических ошибок, обусловленных наличием примесей в самих реагентах.

Спектрофотометрический анализ двохкомпонентных систем.

Наиболее часто приходится иметь анализ двохкомпонентных ситем. При этом возможны варианты анализа.

1.  Кривые светопоглощения обоих веществ перекрываются по всему спектру, но есть разделенные максимумы поглощения.

На рис. представлены кривые поглощения 1 и 2 для растворов двух чистых веществ с концентрациями С1 и С2. Максимумы проглощения соответствуют длинам волн l1 и l2. Если в этих же условиях приготовить раствор смеси этих веществ, то он даст кривую светопоглощения 3. При каждой длине волны l любая точка кривой 3 определяется суммой оптических плотностей первого и второго вещества. Суммарная отическая плотность при длинах волн l1 и l2:

Значение молярных коэффициентов светопоглощения либо берут из таблиц, либо (чаще) определяют экспериментально следующим образом. Готовят стандартный раствор чистого вещества (1) и отдельно стандартный раствор чистого вещества (2) с известной концентрацией. Измеряют оптические плотности обоих растворов при двух длинах волн соответственно l1 и l2. Получают оптические плотности

, ;

, ;

, ;

, .

где, - молярные коэффициенты поглощения вещества 1 и 2 при l1 и l2 соответственно;

С1 и С2 – концентрации веществ 1 и 2;

l – толщина слоя.