Например, молярный коэффициент поглощения растворов аммиаката меди равен 500, а дитизоната меди – 50000. При каких концентрациях меди реакциями с аммиаком и дитизоном можно получить одинаковые оптические плотности?
Оптическая плотность раствора аммиаката меди A = 500 × c1× l;
а раствора дитизоната меди: A = 50000 × c2× l.
Так, как по условию оптические плотности равны, то
500c1l = 50000c2l Þ 500 c1 = 5000c2 Þ c1 = 100c2
То есть, для получения одинаковой оптической плотности в случае применения дитизона концентрация меди должна быть в 100 раз меньше, чем в случае использования аммиака. Иначе говоря, определение меди дитизоном является в 100 раз чувствительнее от определения меди аммиаком.
Молярный коэффициент можно рассчитать по результатам измерения оптической плотности раствора данной концентрации:
Приведем примеры значений молярных коэффициентов отдельных окрашенных веществ.
Растворенное вещество | e |
Роданид железа | 103 |
Комплекс Ti с H2O2 | 103 |
Комплекс Ti с хромотроповой кислотой | 105 |
Комплекс Cu с аммиаком | 5 ×102 |
Комплекс Cu с дитизоном | 5 ×104 |
Комплекс Al с алюминоном | 1,7 ×104 |
Комплекс Al из стильбазо | 3,5 ×104 |
В соответствии с основным законом светопоглощения
A = elC
Зависимость оптической плотности от концентрации графически выражается прямой линией, которая выходит из начала координат. Опыт показывает, что линейная зависимость наблюдается не всегда. При практическом применении необходимо учитывать следующие причины возможного отклонения от основного закона:
1. Закон справедливый только для монохроматического света. Чтобы отметить это, в уравнение вводят индекс l:
A = el×l×C.
Этот индекс l показывает, что величины А и l относятся к монохроматическому излучению с длиной l.
Если свет немонохроматический, возможны отклонения от основного закона.
2. Пучок света должен быть параллельным.
3. Температура при излучениях должна оставаться постоянной хотя бы в границах нескольких градусов.
4. Коэффициент e в уравнении зависит от показателя преломления среды. Если концентрация раствора сравнительно небольшая, то его показатель преломления остается таким же, каким он был в чистом растворителе, и отклонений не наблюдается.
При высоких концентрациях растворах показатель преломления становится функцией от концентрации раствора, что может обусловить отклонение от основного закона светопоглощения.
5. Еще одной причиной отклонения может быть непропорциональность силы тока фотоэлемента и интенсивности светового потока
Кроме указанных физических причин отклонения от основного закона существуют химические причины:
Уравнение основного закона справедливо только для систем, в которых светопоглощающими центрами являются частички только одного сорта. Если при изменении концентрации будет изменяться природа этих частичек вследствие, например, кислотно-основного взаимодействия, полимеризации, диссоциации и т. д., то зависимость A = f(C) не будет линейной, так как молярный коэффициент поглощения новообразовавшихся и исходных частичек в общем случае не будет одинаковым.
Например, при разбавлении раствора K2Cr2O7 проходит не просто уменьшение концентрации иона Cr2O72-, а протекают химические процессы:
Cr2O72- + H2O Û 2HCrО4- Û 2CrО42- + 2H+.
Так, вместо дихромат-ионов в растворе образуются гидрохромат – хромат-ионы. Так как, и разные, то зависимость оптической плотности от общей концентрации хрома в растворе не будет линейной.
Таким образом, химическими причинами отклонения от закона будут:
1) разбавление раствора (чем больше избыток реагента, тем меньше отклонение от закона);
2) рН среды: состояние иона металла, устойчивость комплексного иона
Cu2+ + 2NH3 ® Cu(NH3)2+
рН кислое: NH3 + H+ ® NH4+ ; рН щелочное Cu2+ + OH - ® Cu(OH)+
оптимальное значение рН находят экспериментально
3) конкурирующие реакции на лиганд
4) конкурирующие реакции на комплексообразователь
Fe3+ + 6SCN - ® Fe(SCN)63-
Конкурирующая реакция: Fe3+ + 6F - ® FeF63-
5) реакции полимеризации, диссоциации
6) прохождение ox-red реакций:
Mn2+ + 4H2O + 5e = MnO4- + 8H+ катализатор (NH4)2S2O8
3. Электронные спектры поглощения и их происхождение.
Интерпретация электронных спектров может быть сделана на основе квантово-механических представлений, например, метода молекулярных орбиталей.
В соответствии с основными положениями этого метода электроны в молекуле могут находиться на связывающих, несвязывающих и разрыхляющих орбиталях. Схема относительного размещения энергетических уровней, которые отвечают разным МО, показанная на рис. Разные электронные переходы требуют неодинаковой энергии, поэтому полосы поглощения размещаются при разных длинах волн.
Наибольшей энергии требует s ® s* переход, связанный с возбуждением внутренних электронов. Он отвечает поглощению в далекой УФ-области [l £ 200 нм, Е ³ 600 кДж/моль]. Такие переходы характерные для метана, этана и других насыщенных углеводородов. Переход n ® s* связан уже с меньшими затратами энергии. Полосы, вызванные этим переходом, размещены в обычном (невакуумном) ультрафиолете (l = 200…300 нм). Еще меньше энергия требуется для перехода на разрыхляющих p*-орбиталей. Переходы n ® p* и p ® p* встречаются в молекулах соединений с сопряженными связями и молекулах ароматических соединений. Этим же переходом (n ® p*) можно объяснить, например, интенсивную окраску ионов MnО42–, CrО42– (переход с несвязывающей орбитали кислорода). Теоретический расчет энергии разных МО громоздкий и связан с большой трудностью, поэтому существенное значение имеют разные эмпирические закономерности, которые связывают спектр поглощения со строением и свойствами молекул вещества.
Так, свет поглощается раствором выборочно (селективно): при некоторых длинах волн светопоглощение происходит интенсивно, а при некоторых свет не поглощается. Интенсивно поглощаются кванты света, энергия которых hn равна энергии возбуждения частички и вероятность их поглощения больше нуля. Молярный коэффициент поглощения при этих частотах (или длинах волн) достигает больших значений.
Распределение по частотам (или длинах волн) значений молярного коэффициента поглощения называется спектром поглощения.
Обычно спектр поглощения изображают в виде графической зависимости оптической плотности А или молекулярного коэффициента поглощения e от частоты n или длины волны l падающего света. Вместо А или e нередко откладывают их логарифмы.
Кривые в координатах lg A - l показаны. При изменении концентрации или толщины слоя перемещаются по оси ординат вверх или вниз параллельно самим себе, тогда как кривые в координатах A - l, этим свойством не владеют.
Таким образом, при изучении спектров наиболее существенное значение имеют следующие характеристики спектров:
– число максимумов или полос поглощения
– положение полос поглощения по шкале длин волн (или частот);
– форма полос поглощения.
Введение в молекулу разных заместителей или изменение внешних условий, например, растворителя, обычно вызывает сдвиг полос поглощения. Если полоса поглощения смещается в сторону более длинных волн, то говорят, что проходит батохромный сдвиг или углубление окраски (красное смещение). Если полоса смещается в сторону более коротких волн, эффект называют гипсохромным сдвигом или повышением окраски (голубой или синий сдвиг).
Интенсивность полос поглощения.
Наибольшей интенсивностью в спектрах поглощения владеют полосы, которые обусловлены переносом заряда от одного атома ко второму (полосы переноса заряда). Часто эти полосы связаны с переносом электрона с р-орбиталей лиганда на d-орбиталь центрального иона и наоборот. Более правильно говорить о переносе электрона между молекулярными орбиталями, локализованными возле разных атомов. Интенсивнее полосы в спектре, которые возникают вследствие таких переходов, для которых e > 104. К ним принадлежат p ® p* и n ® p* - переходы. Именно переносом заряда объясняют, например, интенсивную окраску ионов MnО42–, CrО42–, окраску тиоцианатных комплексов Fe(III), Co(II), Mo(VI), сульфосалицилатных комплексов железа, фенанатролиновых и других комплексов.
Значительно менее интенсивные полосы, связанные с внутриатомными d-d или f-f переходами. Эти переходы являются запрещенными по энергии, и они дают полосы с молярным коэффициентом поглощения от 1 до величины < 100. Снятие запрета с d-d – переходов в комплексах часто происходит из-за частичной гибридизации d и р – орбиталей и переход электронов уже происходит из смешанных d - и р - орбиталей на d - орбитали, которые не являются запрещенными.
Спектры окрашенных соединений в растворе обычно характеризуются достаточно широкими полосами поглощения. Расширение полос связано с сильным влиянием молекул растворителя на энергетические уровни электронов, которые отвечают за светопоглощение, и наложение колебательных переходов на электронный переход. Почти всегда такие широкие полосы наблюдаются в спектрах переноса заряда.
Ионы лантаноидов имеют узкие полосы поглощения, так как их внутренние 4f – электроны, отвечающие за светопоглощение, находятся под экраном 5s - и 5р – электронов.
Конечно, чем выше молярный коэффициент поглощения и меньше ширина полосы, тем более ценными химико-аналитическими свойствами владеет соединение. Эти характеристики определяют:
- границу определения (Е);
- селективность (ширина полосы).
4. Оптические условия фотометрического определения.
При всем разнообразии схем и конструктивных особенностей приборов абсорбционной спектроскопии, в любом из них есть несколько главных узлов, функций которых приблизительно одинаковы в разных приборах. Такими узлами являются:
- монохроматизатор света;
|
Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 4 5 6 7 |
