За полученными значениями А и С, l можно рассчитать и рассчитывают значение молярных коэффициентов поглощения. Подставляют эти значения в уравнения суммарных оптических плотностей:
При толщине слоя l = 1 см будем иметь:
Решение этой системы дает
Чтобы относительная ошибка DС/С была меньше, значение должны лежать в интервале 0,3-1, а отношения должны быть максимальными.
2. Кривые светопоглощения обоих веществ перекрываются, но есть участок спектра, где светопоглощением одного из веществ можно пренебречь. (рис.)
В данном случае при длине волны l1 по измеренной оптической плотности А обычным способом рассчитывают концентрацию первого вещества:
Концентрацию второго вещества находят, зная С1
3. В спектре поглощения раствора есть участки, в одной из которых поглощает только первое вещество, а во второй – только второе.
В таких наиболее благоприятных условиях для анализа определения проводят независимо для каждого компонента по уравнению:
(при длине волны l1);
(при длине волны l2).
Для фотометрического определения смеси веществ описанным выше способом необходимо применение спектрофотометра, хотя в отдельных случаях можно пользоваться фотометрами, которые оборудованы светофильтрами с узкими полосами пропускания.
В практическом отношении наибольший интерес представляет второй случай анализа двохкомпонентных систем, то есть тот случай, когда удобно найти такой участок спектра, в котором поглощением одного из компонентов можно пренебречь. В таких случаях наиболее удобным для аналитических лабораторий является метод градуировочных кривых.
Суть метода станет понятной при рассмотрении примера определение калия перманганата и калия бихромата при совместном присутствии в кислом растворе. Кривые поглощения раствора каждого из этих веществ, получены с помощью спектрофотометра и представлены на рис.
При длине волны l1 = 570 нм раствор калия бихромата не поглощает. Поэтому хотя при этом и происходит некоторая потеря чувствительности, определение KМnO4 в присутствии K2Cr2O7 лучше вести при этой длине волны. Определение калия бихромата лучше проводить при l2 = 380 нм, так как при этой длине волны наименьшим является влияние поглощения калия перманганата.
При анализе смеси KМnO4 и K2Cr2O7 измеряют оптическую плотность при 570 нм и по графику 1 находят содержание KМnO4. Потом по графику 2 находят оптическую плотность раствора KМnO4 при l2 = 380 нм с найденной концентрацией ТKМnO4.
Дальше измеряют оптическую плотность смеси KМnO4 и K2Cr2O7 при 380 нм. Рассчитывают разность
.
Зная поглощение или оптическую плотность лишь раствора K2Cr2O7 рассчитывают по графику 3 содержание K2Cr2O7 в исследуемой смеси.
Метод градуировочного графика дает хорошие результаты не только при использовании спектрофотометров, но и колориметров с узкополосными светофильтрами.
Экстракционно-фотометрический анализ.
Экстракционно-фотометрический анализ базируется на соединении экстракции определяемого вещества и последующего его фотометрического определения. Этот метод применяется:
1. При анализе сложных смесей;
2. Когда необходимо определить маленькие количества одних веществ в присутствии больших количеств других;
3. При определении примесей в присутствии основных компонентов;
4. Когда непосредствено определение исследуемого элемента в смеси есть невозможным (полное перекрывание кривых поглощения).
При экстракции маленьких количеств примесей происходит не только их выделение, но и концентрирование. Поэтому экстракционно-фотометрический метод приобретает особо важное значение в связи с определением маленьких количеств примесей в веществах высокой степени чистоты, которые широко применяются в атомной и полупроводниковой технике.
Экстракционно-фотометрические методы анализа являются высокочувствитель-ными методами.
Наиболее часто применяется экстракция разнолигандных комплексов, они применяются для определения не только ионов металлов-комплексообразователей, но и анионов-реагентов (лигандов). Разнообразие при образовании смешанных комплексов, которые экстрагируются, значительно расширяет возможности в повышении чувствительности и селективности экстракционно-фотометрических методов анализа.
Молекулы многих используемых в аналитической практике органических аналитических реагентов имеют в своем составе свободные сульфогруппы, вследствие чего и сами реагенты и образованные ними хелаты растворимы в воде. Такие реагенты (например, ализарин С, арсеназо, торон и др.) образуют в водных растворах анионные комплексы. Анионные комплексы с ионами металлов экстрагируются в виде ионных ассоциатов с большими органическими катионами, которыми могут быть катионы тетрафениларсония, дифенилгуанидиния, бензилтиурония и др. Анионные комплексы часто бывают координационно ненасыщенными, поэтому они лучше экстрагируются координационно-активными растворителями (спиртами), особенно в присутствии анионных добавок (CCl3COO–, ClО4- и др.), которые оказывают содействие координационной насыщенности. По такому типу экстрагируют UIV, VI, ThIV, РЗЭ и др. элементы.
Много ионов тежелых металлов способны образовывать анионные ацидокомплексы MXn- (где X – электроотрицательный лиганд SCN–, Cl–, Br–, I– и др.). Поскольку такие комплексы практически бесцветны, то их экстракцию для последующего фотометрического определения выполняют в присутствии крупных катионов основных красителей, таких как метиловый фиолетовый, кристаллический фиолетовый, малахитовый зеленый, родамины, метиленовый голубой, сафранины, тиазины и др.
Некоторые органические реагенты, такие как, о-фенантролин, дипиридил и др., способны связывать ионы металлов в катионные хелаты. С крупными гидрофобными анионами эти катионные комплексы образуют ионные пары, склонные экстрагироваться. Таким анионами могут быть анионы арилсульфокислот (например, 2–нафталинсульфокислота), тетрафенилбората и кислотных красителей (например, метиловый оранжевый) и др. В случае образования координационно-насыщенных комплексов используются координационно-активные растворители, или экстракцию проводят в присутствии хлоридов, бромидов, перхлоратов и других анионов, которые компенсируют избыточные заряды в частичке катионного комплекса.
По такому типу экстрагируют AuIII, BiIII, FeIII, SbV и прочие.
Возможные два типа цветных экстракционных реакций:
1. Реакции с образованием ассоциатов, которые состоят из ион металла, который владеет хромофорным действием (СrIII, CoIII, CuII и др.), реагента (о-фенантролин, пиридин, хинолин) с анионными добавками (SCN-, Cl-, Br-, ClО4-);
2. Реакции с образованием ассоциатов, которые состоят из иона-металла с недостаточным хромофорным действием (AgI, CdII и т. д.), окрашенного реагента (эозин, метиловый оранжевый) и аниона реагента (тиурам, пиридин и т. д.).
В фарманализе экстракционно-фотометрический метод применяется для:
1. Определения примесей в субстанциях и лекарственных средствах на их основе (салициловая кислота в ацетилсалициловой кислоте);
2. Определения биологически-активных веществ в препаратах растительного происхождения (сердечные гликозиды, алкалоиды).
Дифференциальная спектрофотометрия.
Колориметрическое и спектрофотометрическое определение обычно дает хорошие результаты при определении маленьких концентраций окрашенных веществ в растворе. Часто при анализе приходится применять фотометрию при высоком содержании исследуемых веществ. Обычно эти определения выполняют продолжительными во времени анализами весовыми или объемными методами, которые часто требуют предварительного отделения определяемого компонента от большинства сопутствующих элементов.
К применению более быстрых фотометрических определений есть одно препятствие: возрастание оптической плотности с увеличением концентрации окрашенного соединения. Как уже указывалось, измерение оптических плотностей больше 0,8 проводит к большим ошибкам, что в конечном варианте приводит к большим ошибкам в определении содержания веществ. Наиболее простым средством уменьшения величины оптической плотности является разведение раствора в необходимых границах. Однако при больших разведениях возникают ошибки, связанные с измерением объемов, которые сводят на нулю точность определения при фотометрировании. Более разбавленный раствор можно приготовить также взятием меньшей навески; точность в данном случае обусловлена только чувствительностью применяемых весов.
Дифференциальный метод применяют для:
- повышения воспроизводимости результатов анализа при определении больших количеств вещества;
- для устранения постороннего мешающего влияния других компонентов и исключения поглощения реактива.
Суть метода состоит в том, что: оптические плотности исследуемого и стандартного окрашенных растворов измеряются не по отношению к чистому растворителю с нулевым поглощением, а по отношению к окрашенному раствору определяемого элемента с концентрацией С0, близкой к концентрации исследуемого раствора.
Дифференциальный метод в зависимости от способов измерения относительной оптической плотности исследуемого раствора и расчета его концентрации может иметь несколько вариантов.
Сх
Н2О
Ссompari
Сх
І0 Іх Іcomparis Іх
Обычная дифференциальная
спектрофотометрия спектрофотометрия
Отношение интенсивностей называется условным коэффициентом пропускания.
Отношение Ісрав. к Іо характеризует пропускание раствора сравнение
Отношение Іх к Іо характеризует пропускание раствора пробы
Тогда относительный коэффициент пропускания
Или если записать для оптической плотности
Таким образом, прямая не проходит через начало координат.
Пусть анализируемый раствор имеет оптическую плотность А = 4,0, который в обычной фотометрии измерять невозможно. Но и взяв в качестве растворителя раствор с Асрав.=3,0 получаем относительную оптическую плотность Ах относ. = Ах – Асрав. = 4,0-3,0 = 1,0, что уже возможно измерять с необходимой точностью.
Наиболее часто применяют вариант, в котором концентрация раствора сравнения меньше концентрации исследуемого раствора (Со < Сх).
Вымеренная экспериментально относительная оптическая плотность А¢ представляет собой разность оптических плотностей фотометрованного раствора и раствора сравнения:
|
Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 4 5 6 7 |
