Указания и руководящие принципы по категориям источников: Категории источников в Части III Приложения C (стр. 11 )

В некоторых электродуговых печах применяется система водяного орошения или испарительного охлаждения горячих отходящих газов, в других печах перед газоочистителями устанавливают теплообменники. Печи могут быть оснащены сухим, частично увлажняемым или мокрым воздухоочистным оборудованием. Частично увлажняемые и мокрые системы очистки могут быть источниками загрязненных стоков.

На рис. 7 показана электродуговая печь и типичная система очистки газовых выбросов с тканевыми фильтрами.

Рисунок 7. Типичная система очистки газовых выбросов электродуговой печи

Источник: William Lemmon and Associates Ltd., 2004

2. Источники химических веществ, перечисленных в токгольмской конвенции

2.1. Выбросы в атмосферу

2.1.1. Образование ПХДД/ПХДФ

Выплавка стали в электродуговых печах является периодическим процессом, в результате которого могут возникать выбросы, меняющиеся в период нагрева шихты и от плавки к плавке. На различных предприятиях применяются системы очистки газов, различающиеся по принципиальной схеме и применяемому оборудованию. Эти факторы влияют на переменные концентрации загрязняющих веществ в отходящих газах технологического процесса.

В высокотемпературном металлургическом процессе, каковым является выплавка стали, образуется дым с испарениями и мельчайшими твердыми частицами металла и оксидов металла. Для удаления тонкодисперсного вещества из отходящих газов необходимы высокоэффективные системы газоочистки.

Ароматические галогенорганические соединения, включая полихлорированные дибензо-п-диоксины (ПХДД), полихлорированные дибензофураны (ПХДФ), хлорбензолы и полихлорированные бифенилы (ПХБ), могут образовываться в ходе термических процессов и были обнаружены в отходящем газе электродуговых печей. В этой группе соединений наибольшее значение имеют ПХДД/ПХДФ. Предварительный нагрев металлолома может повлечь увеличение выбросов ароматических галогенорганических соединений.

Отчет под названием «Исследование вариантов технического решения задачи предотвращения загрязнения окружающей среды электродуговыми печами в производстве стали» (компания William Lemmon and Associates Ltd., 2004), подготовленный для Канадского совета министров по охране окружающей среды, основан на положениях документа «Образование ПХДД/ПХДФ - Обзор» Программы Объединенных Наций по окружающей среде (UNEP, 2003) и объясняет главный механизм образования ПХДД/ПХДФ. Ниже резюмируются выводы этого отчета.

Механизм образования ПХДД/ПХДФ до конца не исследован. Преобладающая часть информации об этих веществах получена в лабораторных экспериментах или основана на опыте эксплуатации полупромышленных систем и муниципальных мусоросжигательных установок.

При выплавке стали в электродуговых печах образование ПХДД/ПХДФ, по всей вероятности, происходит в результате de novo синтеза при горении нехлорированных органических веществ, например таких, как полистирол, уголь и дисперсный углерод в присутствии доноров хлора. Многие из этих веществ содержатся в следовых концентрациях в стальном ломе или являются сырьевыми материалами процесса (например, вводимый углерод). В алюминиевой компании Ohio Valley Aluminium Company (Ovaco) отметили, что хорошо известно, что эмиссия ПХДД/ПХДФ очень мала, если в качестве сырья используется лом нержавеющей стали, и она представляет собой только часть эмиссии из других электродуговых печей; было высказано предположение, что это, вероятно, происходит благодаря каталитическому эффекту металлов, присутствующих в пыли (сообщение Ovaco, 2006).

Процессам образования и дехлорирования ПХДД/ПХДФ присущ некий дуализм, проявляющийся в одном и том же диапазоне температур при условиях, существующих в электродуговой печи. В общем случае, можно полагать, что дехлорирование ПХДД/ПХДФ происходит при температурах выше 750 °C в присутствии кислорода. С повышением температур сверх 750°C интенсивность реакций дехлорирования возрастает, а требуемое время пребывания реагирующих веществ в активной зоне убывает.

С увеличением концентрации кислорода интенсивность образования ПХДД/ПХДФ возрастает. Неизвестно, продолжается ли эта тенденция при повышенных концентрациях кислорода (например, сверх 10% O2). В пиролитических условиях (дефицит кислорода) дехлорирование ПХДД/ПХДФ происходит при температурах выше 300 °C.

Некоторые металлы действуют как катализаторы образования ПХДД/ПХДФ. Медь проявляет себя как сильный катализатор, железо - как более слабый.

Конденсация относительно высокохлорированных ПХДД начинается в интервале температур 125°–60°C и становится все более интенсивной при понижении температуры. Относительно низкохлорированные ПХДФ конденсируются в последнюю очередь, чем объясняется тот обнаруженный при испытаниях факт, что тетра - и пентахлордифураны преобладают среди ПХДФ в составе выбросов электродуговой печи.

Проведенный в экспериментах анализ выбросов показал более высокие концентрации ПХДД/ПХДФ, когда температура охлаждаемого газа на выходе из системы кондиционирования газа устойчиво превышала 225°C, что является проявлением de novo синтеза в системе кондиционирования газа.

В экспериментах по исследованию выбросов электродуговой печи на долю ПХДФ устойчиво приходилось 60-90% концентрации ПХДД/ПХДФ, характеризуемой значением эквивалента токсичности I-TEQ.

В экспериментальных исследованиях выбросов электродуговой печи два соединения, родственные фурану: 2,3,7,8-ТХДФ и 2,3,4,7,8-ТХДФ (ТХДФ - тетрахлордибензофуран) - устойчиво составляли 60-75% концентрации ПХДД/ПХДФ, характеризуемой значением эквивалента токсичности I-TEQ. Эти результаты сопоставимы с данными теоретических расчетов конденсации ПХДД/ПХДФ, поскольку эти два родственных соединения c понижением температуры газа конденсировались бы в последнюю очередь.

Эти последние открытия указывают на существование преобладающего механизма образования ПХДД/ПХДФ - de novo синтеза - в процессе выплавки стали в электродуговой печи. Представляется вероятным, что разброс значений концентрации ПХДД/ПХДФ, характерный для исследуемого процесса, объясняется колебаниями условий в печи в результате изменений режима от плавки к плавке и от установки к установке, переменными условиями в системе кондиционирования и очистки газа и различиями в эффективности улавливания загрязнителей рукавными фильтрами.

Для электроиндукционной печи требуется загрузка более чистого лома, чем выдерживают электродуговые печи, и плавка загрузки идет с использованием магнитных полей. Хотя имеютмя некоторые сходства с электродуговыми печами, как ожидается, образование диоксинов и фуранов в таких установках будет значительно меньше, чем в электродуговых печах.

Что касается эмиссий из купольных печей, применяемых для литья железных и стальных форм, в представлении Германии в Европейский реестр эмиссий диоксинов, стадия II (The European Dioxin Emission Inventory Stage II; Quass, Fermann and Bröker 2000) просуммированы результаты исследования по сбору данных о расположенных в Германии 25 купольных печах с холодной продувкой. Купольные печи с холодной продувкой (называемые также купольные печи с холодным воздухом или холодным потоком) были определены в публикации UNEP 2003b как имеющие более высокий потенциал для значительных эмиссий, чем другие конструкции.

«Едва ли имеются данные для литейных печей: испытания, проведенные в Германии (SCEP 1994), показали, что купольные печи с горячим воздухом и индукционные печи, снабженные тканевыми фильтрами, имеют более низкие эмиссии в атмосферу, и следует использовать фактор эмиссии 0,03 мг TEQ/т продукта. Купольные печи с холодным воздухом показали более высокую эмиссию, и используется фактор эмиссии 1 мг TEQ/т для тканевых фильтров.

Ограниченные испытания на ротационных барабанных печах показали опять более высокие уровни, и применяется фактор эмиссии 4,3 мг TEQ/т для установок с тканевыми фильтрами для очистки газа. При использовании купольных печей с холодным воздухом или ротационных барабанных печей, которые не имеют тканевых фильтров или их эквивалента для очистки газов, должен использоваться более высокий фактор эмиссии: 10 м г TEQ/т. Если используется лом плохого качества (высокое загрязнение) или плохо контролируемые печи с очисткой газа, отличной от эффективных тканевых фильтров, это должно быть отмечено.»

Более недавняя работа, представленная в Quass, Fermann and Bröker, 2000, фокусировалась на хорошо контролируемых купольных печах с холодной продувкой, производящих железо для формовки и снабженных тканевыми фильтрами для контроля эмиссий частиц. Это исследование показывает, что полученный разброс для 18 проб эмиссий был от 0,003 до 0,184 нг I-TEQ/нм3, и что средние значения для трех испытаний на четырех из шести протестированных печах были ниже 0,1 нг I-TEQ/нм3 (предельная величина эмиссии для установок сжигания муниципальных отходов). Был также сделан вывод, что “для всех изученных печей найденная средняя величина фактора эмиссии достигала 0,35 мг I-TEQ/т выплавленного железа для печей, максимальная величина которого достигала 1,45 мг I-TEQ/т.” Выводы, сделанные в этой главе авторами Quass, Fermann and Bröker, 2000, были следующие:

“Рассматривая концентрации, обнаруженные в отходящих газах, купольные печи с холодной продувкой, используемые для литья железа и стали, не могут рассматриваться в качестве важных источников диоксинов и фуранов из-за общих количеств выделяющихся ПХДД и ПХДФ. Таким образом, результаты изамерений согласуются немногочисленными известными данными, которые имелись до начала и следования.

Однако необходимо заметить, что эмиссии для земли Северный Рейн-Вестфалия были экстраполированы только при наличии 6-и печей. Нельзя с уверенностью сказать, что эти печи являются представительной выборкой для купольных печей с холодной продувкой, которые эксплуатируются в Германии. В этом проекте было обнаружено, что одна печь имела концентрации ПХДД и ПХДФ в собираемой на фильтре пыли до примерно 12 мкг I-TEQ/кг. Это значительно выше, чем на тех предприятиях, где измерялись эмиссии (самая высокая концентрация в отфильтрованной пыли на этих заводах была 0,4 μg I-TEQ). В дополнение, стала очевидной высокая временная флуктуация концентраций ПХДД и ПХДФ в собранной на фильтре пыли. Следовательно, несмотря на указание на позитивную корреляцию между концентрациями в пыли, собранной на фильтрах, и концентрациями в отходящих газах –полученную на основании результатов измерений, не позволено предполагать, что эта корреляция может быть экстраполирована на печи с более высокими концентрациями в собранной на фильтрах пыли. Для выяснения данного вопроса необходима дальнейшая программа, которая, например, позволит произвести измерения концентраций ПХДД и ПХДФ в собранной на фильтре печи пыли в течение более продолжительного периода времени.