«Элементы подгруппы углерода» (стр. 10 )

Большое практическое значение приобрели фторопласты, в частности тефлон, используемый для изготовления химически инертной посуды и аппаратуры. Его получают полимеризацией тетрафторэтилена CF2 = CF2. Тефлон ни в чем не растворяется, на него не действуют даже кипящая HNO3 и расплавленный NaOH. При t = 320ºС тефлон размягчается, а свыше 420ºС начинает разлагаться.

Практическое значение имеют продукты неполного галогенирования метана – хлороформ CНCl3 и йодоформ СНI3. Первый используется как средство для анастезии, второй – как антисептик. Хлороформ – бесцветная жидкость (Тпл = −63ºС, Ткип = 61ºС) со сладковатым запахом, при хранении на воздухе медленно разлагается с образованием фосгена COCl2:

2CНCl3 +O2 =2НCl↑+ COCl2↑.

Галогениды кремния.

Кремний с галогенами образует обширную группу соединений, которые можно рассматривать как продукты полного или частичного замещения на галоген атомов водорода в гидридах кремния – силанах. Галогениды Si имеют гораздо большую термическую и окислительно-восстановительную устойчивость, чем соответствующие силаны. Наибольший практический интерес представляют тетрагалогениды SiГ4 – производные моносилана SiH4.

В парах SiH4 находятся в виде мономерных тетраэдрических молекул. Тетрагалогениды сами по себе довольно устойчивы, но водой при обычной температуре разлагаются. Термическая и термодинамическая устойчивость в ряду SiF4 – SiI4 уменьшается, что можно объяснить ослаблением в этом ряду и ковалентной и ионной составляющих связи кремний-галоген.

SiГ4	Тпл, ºС	Ткип, ºС	ΔfНº298, кДж/моль	Энергия связи SiГ, кДж/моль
SiF4	−77(давл.)	−95(возг.)	−1615	565
SiCl4	−68	57	−685	381
SiBr4	5	153	−460	310
Sil4	122	290	−210	234

Тетрагалогениды кремния получают не из силанов, а прямым синтезом:

Si + 2Г4 = SiГ4.

Фтор реагирует с кремнием при обычной температуре, хлор, бром и йод – при нагревании.

Тетрафторид кремния SiF4 – бесцветный газ с резким запахом. Растворяясь в воде, частично гидролизуется с образованием H2[SiF6] и геля кремниевой кислоты; токсичен.

В промышленности его получают: а) термическим разложением гексафторосиликата бария: Ba[SiF6] = BaF2 + SiF4↑, б) действием избытка концентрированной H2SO4 на тонкоизмельченные кремнезем и фторид кальция: SiO2 + 2CaF2 + 2H2SO4 = SiF4↑ + 2CaSO4 + H2O, в) также по реакции фтороводородной кислоты с кремнеземом SiO2 + 4HF = SiF4↑ + 2H2O.

Тетрахлорид кремния SiCl4 – бесцветная, подвижная, дымящаяся на воздухе жидкость с удушливым запахом, при нагревании реагирует с большинством оксидов металлов. В частности, с Al2O3 реакция идет очень энергично:

3SiCl4 + 2Al2O3 = 3SiO2 + 4 AlCl3.

В технике SiCl4 получают нагреванием смеси кварцевого песка с коксом или древесным углем в токе сухого хлора: SiO2 + 2C + 2Cl2 = SiCl4↑ + 2CO↑

Или взаимодействием силицидов элементов-металлов с хлором (при нагревании): Mg2Si + 4Cl2 = 2MgCl2 + SiCl4↑.

Тетрагалогениды кремния находят широкое применение. Фторид SiF4 используют для получения фторосодержащих кремнийорганических соединений и фторосиликатов. Хлорид SiCl4 применяют в военном деле для получения дымовых завес, а также в синтезе кремнийорганических соединений и для получения силицидных покрытий металла. Галогениды SiCl4, SiBr4, Sil4 используют в технологии приготовления кремния с полупроводниковыми свойствами газофазным методом (разложением SiХ4 на горячей подложке).

Среди галогенопроизводных моносилана практическое значение имеет силикохлороформ SiHCl3 – бесцветная жикость (Тпл = −126ºС, Ткип = 32ºС), которая растворяется в сероуглероде CCl4, CHCl3 и бензоле, легко загорается на воздухе, во влажном воздухе сильно дымит, гидролизуясь до SiO2 и HCl, является сильным восстановителем (обесцвечивает раствор перманганата).

Кремнефтористоводородная (гексафторокремниевая) кислота H2[SiF6] и ее соли в теоретическом плане интересны тем, что кремний в этих соединениях имеет КЧ = 6. Безводная (в индивидуальном состоянии) H2[SiF6] не выделена. Она существует только в водных растворах, максимальная концентрация 60 %. Кислота H2[SiF6] ядовита; обладает сильными кислотными свойствами: КаI = 4. Ион [SiF6]2− имеет октаэдрическое строение.

Кремнефтористоводородная кислота образуется при взаимодействии плавиковой кислоты с тетрафторидом кремния: 2HF + SiF4 = H2[SiF6].

Ее водный раствор получают обычно, пропуская SiF4 через воду:

3SiF4 + (2+n)H2O = SiO2∙nH2O↓ + 2H2[SiF6].

Из солей H2[SiF6] наибольшее практическое значение имеет гексафторсиликат натрия Na2[SiF6] – побочный продукт при производстве суперфосфата. Na2[SiF6] применяется для очистки воды, как инсектофунгицид, средство для пропитки дерева, в производстве эмалей и др. Растворимые гексафторосиликаты Zn, Mg, Al используют для обработки поверхности зданий, построенных из материалов, содержащих CaCO3 или Ca(OH)2. По реакции 2CaCO3 + Mg[SiF6] = SiO2 + 2CaF2 + MgF2 + 2 CO2 образуется мелкодисперсный оксид SiO2, который закрывает мелкие поры на поверхности строительного материала, уплотняет его, придает ему водонепроницаемость и стойкость во влажной атмосфере. Очень разбавленные растворы H2[SiF6] применяют как дезинфицирующее средство (в пищевой промышленности для стерилизации емкостей).

Галогениды германия

Тетрагалогениды германия (IV) GeГ4 – неполярные соединения, легко гидролизующиеся и сходные с соответствующими соединениями кремния, в частности, обладающие свойствами галогенангидридов. Например, GeCl4 представляет собой жидкость при обычных условиях, что свойственно галогенангидридам. Однако тетрахлорид GeCl4 значительно меньше гидролизуется, чем такое же по стехиометрии соединение кремния.

GeГ4	Tпл, º С	Tкип, º С	ΔfHº298, кДж/моль	Энергия связи Ge-Г, кДж/моль	Окраска
GeF4	-15 (давл)	-37 (возг)	-1188	452	Бесцветная
GeCl4	-50	83	-540	349	Бесцветная
GeBr4	26	187	-348	276	Бесцветная
GeI4	146	377 (разл)	-142	212	Оранжевая

Тетрафторид GeF4 - бесцветный газ с едким запахом чеснока, дымит на воздухе, в присутствии влаги разъедает стекло. В очень разбавленных водных растворах образуется похожая на H2[SiF6] гексафторгерманиевая кислота H2[GeF6]:

3GeF4 + 2H2O = GeO2 + 2H2[GeF6],

Её соли (фторгерманаты) вполне устойчивы и хорошо растворимы в воде. Таким образом, Ge, как и Si, может проявлять КЧ=6.

Тетрафторид германия (IV) GeF4 получают фторированием германия или термическим разложением гексафторогерманатов:

Ge + F2 = GeF4; Ba[GeF6] = GeF4 + BaF2.

Тетрахлорид германия (IV) GeCl4 на сухом воздухе вполне устойчив, хорошо растворяется в соляной кислоте, частично взаимодействует с ней образованием H2[GeCl6]. Тетрахлорид германия растворяется в эфире, спирте, бензоле, хлороформе, четырёххлористовм углероде, что используется при экстракции GeCl4 из солянокислых растворов. Хлорид GeCl4 синтезируют, хлорируя германий (Ge + 2Cl2 = GeCl4) или растворяя GeO2 в конц. HCl:

GeO2 + 4HCl ↔ GeCl4 + 2H2O.

При концентрации HCl менее 6М идёт обратная реакция, т. е. гидролиз GeCl4.

Тетрагалогениды GeBr4 и GeI4 получают прямым синтером или растворением GeO2 в галогенводородных кислотах. Йодид германия GeI4 более устойчив на воздухе и медленнее гидролизуется, чем GeBr4.

Причиной меньшей подверженности гидролизу тетрагалогенидов германия (по сравнению с SiГ4) может быть их более ионный характер, а также более основные свойства, что, однако, не препятствует летучести тетрагалогенидов GeГ4 (экранирование германия атомами галогенов ещё достаточно плотное, и это обеспечивает слабое межмолекулярное взаимодействие).

Германий, в отличие от углерода и кремния, образует дигалогениды GeГ2, которые представляют собой бесцветные, кроме GeI2 желтого цвета, твёрдые, легко гидролизующиеся вещества:

GeГ2 + 2H2O = Ge(OH)2 + 2HГ.

Дигалогениды менее устойчивы, чем тетрагалогениды. Они склонны к диспропорционированию: 2GeГ2 = GeГ4 + Ge.

Все GeГ2 проявляют восстановительные свойства.

Дигалогениды германия можно получить по реакции: GeГ4 + Ge = 2GeГ2.

Галогениды олова

Известны все четыре тетрагалогенида олова SnГ4. Молекулы SnГ4 представляют собой правильные тетраэдры с атомом Sn в центре. Все SnГ4, кроме SnF4, не содержат мостиковых атомов галогена, благодаря чему эти соединения легкоплавки и легколетучи.

SnГ4	Tпл, º С	Tкип, º С	ΔfHº298 кДж/моль	Энергия связи Sn-Г, кДж/моль	Окраска
SnF4	-	705 (возг)	-	414	Бесцветная
SnCl4	-36	114	-529	323	Бесцветная
SnBr4	33	203	-406	273	Бесцветная
SnI4	146	346	-215	205	Красная

Тетрафторид олова (IV) SnF4 – бесцветное кристаллическое вещество, растворяется в воде с выделением тепла. В водных растворах фторидов SnF4 образует фторстаннаты К2[SnF6].