«Элементы подгруппы углерода» (стр. 12 )

Более низкая Тпл(PbCl4) по сравнению с PbCl2 указывает на молекулярную структуру тетрахлорида: играет роль не только более плотное экранирование свинца (IV) ионами Cl– , но и больший ковалентный вклад в связь Pb(IV)–Cl-.

Тетрахлорид свинца получают действием хлора на суспензию PbCl2 в концентрированной соляной кислоте (PbCl2 + Cl2 + 2HCl = H2[PbCl6]) с дальнейшим осаждением (NH4)2[PbCl6] и разложением последнего сильно охлажённой концентрированной серной кислотой, в которой PbCl4 не растворяется:

H2[PbCl6] + 2NH4Cl = (NH4)2[PbCl6]↓ + 2HCl

(NH4)2[PbCl6] + H2SO4 = PbCl4 + (NH4)2SO4 + 2HCl.

Гексахлорплюмбаты Э2[PbCl6] известны для всех щелочных элементов. Это устойчивые, хорошо кристаллизующиеся вещества, изоморфные гексахлорстаннатам и гексахлорплатинатам щелочных элементов. Известны также гексабромплюмбат и гексайодплюмбат калия, в то время как тетрабромид и тетрайодид Pb(IV) неустойчивы.

7.1.2. Соединения с серой.

Дисульфид углерода CS2 в обычных условиях - летучая бесцветнвя жидкость (Тпл= – 111,6ºС, Ткип= + 46,3ºС). Получают его взаимодействием паров серы с раскалённым углём. Сероуглерод - эндотермическое соединение, легко окисляется, при небольшом нагревании воспламеняется на воздухе:

CS2 + 3O2 = CO2 + 2SO2

В воде CS2 не растворяется, при 150ºС гидролизуется до CO2 и H2S. Сероуглерод - хороший растворитель органических веществ, фосфора, йода, серы. Основная масса CS2 применяется в производстве шёлка, а также в качестве средства для борьбы с вредителями сельского хозяйства. Токсичен.

Дисульфид кремния SiS2 получают сплавлением аморфного кремния с серой в отсутствие воздуха или по реакции: 2H2S + Si = SiS2 + 2H2 при 1300°С. Возогнанный в вакууме дисульфид выделяется в виде белых шелковистых игл (Тпл=1090°С, Ткип=1130°С). Эти иглы состоят из полимерных цепей, в которых SiS4 – тетраэдры объединены рёбрами.

SiS2 значительно активнее SiO2. В частности, SiS2 разлагается водой. С основными сульфидами SiS2 при сплавлении образует сульфидосиликаты.

Дисульфиды GeS2 (белый) и SnS2 (жёлтый) в воде и разбавленных кислотах не растворяются. Они образуются под действием H2S на подкисленные растворы производных Э (IV), например: H2SnCl6 + 2H2S = SnS2 + 6HCl

Будучи кислотными, сульфиды типа ЭS2 взаимодействуют со щелочами и основными сульфидами: ЭS2 + (NH4)2S = (NH4)2ЭS3

Сульфидогерманаты (IV) и сульфидостаннаты (IV) водорода неустойчивы. Поэтому, при попытке их вытеснения кислотами выделяются дисульфиды:

(NH4)2ЭS3 + 2HCl = H2ЭS3 + 2NH4Cl; H2ЭS3 = ЭS2 + H2S

SnS2 в виде желтых чешуек применяется для мозаичных работ, “позолоты” дерева и др.

Моносульфид германия существует и в кристаллическом и в аморфном состоянии. Кристаллический GeS образует черные блестящие пластинки или иголки, слабо взаимодействует с кислотами, щелочами и сульфидами щелочных элементов, но легко растворяется в полисульфиде аммония в результате окисления Ge(II) до Ge(IV) группой S22–: GeS + (NH4)2S2 = (NH4)2GeS3

Аморфный GeS легко растворяется в кислотах и щелочах.

Устойчивость сульфидов германия в присутствии воды, а также способность переходить в водных растворах в тиогерманат-ион GeS32- свидетельствует о значительно большей прочности связи Ge–S по сравнению со связью Si–S.

Моносульфид олова образуется при взаимодействии олова и серы при нагревании в виде коричнево-серой кристаллической массы. В растворах под дей ствием сероводорода выпадает коричневый осадок, нерастворимый в растворе сульфида аммония, но растворимый в конц. соляной кислоте и в растворе дисульфида аммония.

Сульфид свинца – вещество черного цвета, в воде, разбавленной соляной и серной кислотах нерастворим, Кислотные свойства нехарактерны, поэтому тиосолей не образует. С полисульфидами аммония также не реагирует в связи с устойчивостью степени окисления (+2). Растворяется только в азотной кислоте за счет восстановительных свойств сульфид-иона.

Сульфидокарбонаты (тиокарбонаты) можно получить взаимодействием сероуглерода с основными сульфидами: К2S + CS2 = K2[CS3]

Тиокарбонат водорода H2CS3 – маслянистая жидкость(Тпл= -31ºС). Образуется при действии на соответствующие соли соляной или серной кислот:

K2CS3 + 2HCl = H2CS3 + 2KCl

Водный раствор H2CS3 - слабая тиоугольная кислота, постепенно разлагается водой, образуя угольную кислоту и сероводород: H2CS3 + 3H2O = H2CO3 + H2S

Строение аниона CS32–:

┌S S┐2-

│ С │

└ S ┘

7.1.3 Азотсодержащие соединения

Дициан, синильная кислота и ее соли.

Дициан (CN)2 – бесцветное легковоспламеняющееся газообразное вещество. Молекула имеет линейное строение, содержит две тройные связи азот-углерод, образуется из двух радикалов •CN.

:N ≡ C − C ≡ N:

По химическим свойствам похож на галогены: растворяется в воде и щелочах с диспропорционированием: (CN)2 + H2O = HCN + HOCN.

Однако в отличие от галогенов дициан обладает ярко выраженными восстановительными свойствами, благодаря углероду, который здесь имеет степень окисления +2:

(CN)2 + О2 = СО2 + N2; (CN)2 + Cl2 = CNCl.

Дициан проявляет и окислительные свойства: (CN)2 + Н2 = 2НCN.

Дициан получают: AgCN→(CN)2+Ag; CuSO4 + KCN→(CN)2 + CuCN + K2SO4

Цианистый водород – газ, хорошо растворяется в воде с образованием синильной кислоты НCN. В водных растворах синильная кислота диссоциирует слабо (Кд = 7∙ 10−10), поэтому ее соли подвергаются гидролизу.

Получение: СО + NH3 → НCN + Н2О или СН4 +О2 + NH3 → НCN + H2O

Синильная кислота и ее соли характеризуются восстановительными свойствами: 2НCN + О2 = 2 HOCN; HCN + S = HSCN.

Ион CN− изоэлектронен с молекулой СО, значит является активным σ- донором и π-акцептором и поэтому образует прочные связи с донорами, выступая в роли лиганда. СО и CN− - сильнейшие яды, разрушающие гемоглобин и лишающие тем самым кровь переносить кислород.

Fe+3 + 6CN− → [Fe(CN)6]3─

Оксо - и тиоцианаты (роданиды) и цианамиды

Оксо - и тиоцианаты (роданиды) и цианамиды – это соединения, в состав которых входят ионы OCN− , SCN− и NCN−2 соответственно. Эти ионы изоэлектронны молекуле СО2 и имеют такую линейную форму, т. к. атом углерода находится в sp-гибридном состоянии.

Благодаря склонности атомов серы к образованию гомоцепочек может получиться соединение диродан NCS – SCN, которое проявляет свойства несильного окислителя и несильного восстановителя:

(SCN)2 +O2 +H2O → HCN + H2SO4; (SCN)2 + H2 → 2HSCN.

Соответствующие этим анионам тиоциановая HSCN, циановая HOCN и цианамидная H2NCN кислоты – соответственно сильная, слабая и очень слабая кислоты. Роданид - и оксоцианат-ионы могут выступать в роли лигандов в комплексных соединениях.

Для циановой HOCN кислоты известны две таутомерные формы:

H–O–C≡N ↔ H–N=C=O и это равновесие при комнатной температуре смещено вправо.

Карбамат аммония, карбамид

При взаимодействии аммиака и угольной кислоты в водной среде образуется карбонат аммония (NH4)2CO3: 2NH3 + Н2CO3 ↔ (NH4)2CO3.

Если реакция взаимодействия углекислого газа и аммиака проходит в газовой фазе, то образуется так называемый карбамат аммония:

2NH3 + CO2 = NH4ОCONH2.

В карбамате аммония протон одной гидроксильной группы угольной кислоты замещен на ион аммония, а вторая гидроксильная группа целиком замещена на амидную группировку – NH2.

Если в угольной кислоте обе гидроксогруппы замещены на амидогруппу, то получается мочевина или карбамид (NH2)2CO, азотсодержащее удобрение, особо ценное для кислых почв.

7.2 Проектное задание

Объяснить, как изменяется температура плавления в ряду SiF4 – SiCl4 –SiBr4 – SiI4; закончить уравнения: SiF4+ NaOH →

(CN)2 + H2O → GeS + (NH4)2S2 →

NH3 + CO2 ( в газовой фазе) → CuSO4 + KCN →

7.3 Тест рубежного контроля

Тест содержит 6 заданий, на выполнение которых отводится 5 минут. Выберите наиболее правильный, по Вашему мнению, вариант ответа и отметьте его в бланке ответов любым значком (правильных ответов может быть несколько!)

1. Какие свойства проявдяет дисульфид олова в реакции: SnS2 + (NH4)2S = (NH4)2SnS3
а) кислотные,	б) восстановительные
в) амфотерные	г) основные
2. Возможен ли процесс PbS + HCl
а) да,	б) нет, никогда
в) да, в конц. кислоте	г) да, при нагревании
3. Что образуется при взаимодействии диоксида свинца и HI?
а) PbI4,	б) PbI3
в) I2,	г) H2O
4 Значение рН водного раствора тетрахлорида кремния
а) 7	б) больше 7
в) меньше 7	г) очень кислая среда
5. Почему SnCl2 лучше растворять не в воде, а в соляной кислоте
а) плохо раств. в воде	б) сильно гидролизуется
г) комплексообразование	в) проявляет основные свойства
6. Какой тип гибридизации имеет центральнй атом в ионах: OCN− , SCN− и NCN−2
а) sp3	б) sp
в) sp3	г) sp3d2

Бланк ответов

№	1	2	3	4	5	6
А)
Б)
В)
Г)

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1  Ахметов, и неорганическая химия [Текст]: учебник для вузов / – М.: Высшая школа, 1987 г. 744 c.

2  Ахметов, и семинарские занятия по неорганической химии [Текст]: учебное пособие для вузов / , , – М., Высшая школа, 1988 г. 304 с.

3  Бокий . – М., Наука, 1971 г.

4  Глинка и упражнения по общей химии.– Л., Химия, 1983 г.

5  Карапетьянц, и неорганическая химия [Текст]: учебник для вузов / Карапетьянц С. И. – М., Химия, 1981 г.

6  Коттон, Ф. Основы неорганической химии [Текст]: учебник для вузов / Уилкинсон Дж. – М., Мир, 1979 г.

7  Краткий справочник физико-химических величин / , , М.-Л., Химия, 1983 г.

8  Лурье по аналитической химии – М., Химия, 1979 г.

9  , Хавин химический справочник. – Л., Химия, 1978 г.

10  Угай и неорганическая химия [Текст]: учебник для вузов / – М., Высшая школа, 1997 г.

11  А. Уэлс. Структурная неорганическая химия [Текст]: учебник для вузов / А. Уэлс. В 3-х томах. – М., Мир, 1987 г.

12  Химическая энциклопедия. В 5-ти томах. – М., Советская энциклопедия, 1988-1998 г.