«Элементы подгруппы углерода» (стр. 7 )

Окислительные свойства Pb2O3 и Pb3O4 такие же, как у диоксида свинца:

Pb3O4 + 8HCl = 3PbCl2↓ + Cl2↑+ 4H2O.

Германиевые, оловянные и свинцовые кислоты

Гидратированный оксид германия (IV) имеет состав GeO2∙nH2O, где n >2. Хотя строение GeO2 и SiO2 сходно, оксид германия (IV), в отличие от SiO2, взаимодействует с водой. Полученный из водных растворов (например, гидролизом солей) диоксид германия всегда содержит какое-то количество связанной и адсорбированной воды.

Водные растворы GeO2 обладают кислой реакцией. Гидратированный GeO2 может образовывать как истинные, так и коллоидные растворы.

Константы кислотной диссоциации GeO2∙nH2O для первых двух ступеней близки к константам H4SiO4: KaI=7,9 ∙ 10−10, KaII =2,0 ∙ 10−13.

Гидрат оксида GeO2 можно отнести к амфотерным соединениям, существует два ряда производных – германаты типа К2GeO3 и К4GeO4 (твердофазный синтез) или К2[Ge(OH)6] (растворы), где Ge (+4) проявляет анионную функцию. Аналогичные свойства проявляют другие амфотерные оксиды и гидраты оксидов, например производные бериллия и алюминия.

Состав солей германия (+4) в растворах зависит от концентрации и кислотности. Так при pH = 7–10 образуются в основном метагерманат-ионы GeO32−, которые правильнее рассматривать как оксогидроксокомплексы состава [GeO2(OH)2]2−. При pH > 11 обнаружены гидроксокомплексы[Ge(OH)6]2−, т. е. происходит полная замена оксогрупп в окружении германия на гидроксогруппы. При pH = 1–7 наряду с германийсодержащими анионами присутствуют германийсодержащие катионы. В сильно кислых растворах хлоридов обнаружены ионы [Ge(OH)nCl6-n]2−.

Соли германия (+4) и кислородсодержащих кислот обычно неустойчивы и не имеют практического применения. Тетраацетат Ge(CH3COO)4 выделяют в виде бесцветных кристаллов (Тпл=156ºС), когда концентрируют при пониженном давлении и охлаждении раствор, полученный при взаимодействии GeCl4 с ацетатом таллия (I) в уксусном ангидриде. Неустойчивый сульфат Ge(SO4)2 синтезирован по реакции GeCl4 с SO3 в запаянной ампуле при 160ºС.

Соли германиевой кислоты – мета - и ортогерманаты (Na2GeO3, Mg2GeO4, Ca2GeO4, Ca3GeO5 и др.) – можно получить в кристаллическом состоянии методами твердофазного синтеза. Структура их аналогична структурам соответствующих мета - и ортосиликатов. Например, Na2GeO3, растворим в воде, в растворе сильно гидролизован. Германаты других элементов-металлов в воде практически нерастворимы, но, будучи свежеосажденными, растворяются в минеральных кислотах. Германаты применяют в качестве активаторов люминофоров.

Гидроксиды олова и соли

Гидрат оксида олова (+4) – так называемая оловянная кислота, существует в виде двух форм, различающихся по химической активности.

α-Оловянная кислота SnO2∙nH2O (n = 1−2) получается гидролизом SnCl4 при обычной температуре в виде объемистого белого осадка, легко растворимого в кислотах и растворах щелочей. При стоянии происходит старение α-оловянной кислоты и переход ее в β-оловянную кислоту SnO2∙nH2O (n<1). Старение ускоряется при нагреваеии и добавлении OH−-ионов. Процесс старения можно изобразить следующей схемой:

┌ OH ┐6+ ┌ O ┐4+

│(H2O)4→Sn Sn ←(H2O)4│+ 2H2O↔│(H2O)4→Sn Sn ←(H2O)4│+2H3O+

└ OH ┘ └ O ┘

β-Оловянная кислота не растворяется в кислотах и щелочах, но пептизируется ими. Химическая инертность β-оловянной кислоты объясняется тем, что оксоловые мостиковые группы менее реакционноспособны, чем оловые, и, кроме того, наряду с оксоляцией происходит удлинение цепочек и соединение их друг с другом, что приводит к укрупнению частиц. Дальнейшее развитие процесса старения (оксоляции) приводит к образованию гидратированного оксида олова (IV). Рентгенографическое исследование оловянных кислот показало, что обе формы (α- и β-) имеют структуру рутила, вода в них находится в адсорбированном состоянии.

β-Оловянную кислоту получают и непосредственно окислением металлического олова концентрированной азотной кислотой. В растворимое состояние олово (IV) переводят сплавлением β-оловянной кислоты с твердыми щелочами.

Из щелочного раствора α-оловянной кислоты можно выделить соль – гексагидроксостаннат (IV) натрия Na2 [Sn(OH)6]. Гексагидроксостаннат-ион имеет форму октаэдра с атомом Sn в центре и OH−-ионами в вершинах. Станнаты щелочных металлов хорошо растворимы в воде, станнаты щелочно-земельных и тяжелых металлов плохо растворимы.

Соли, содержащие олово (IV) в форме катиона, растворяются в неполярных растворителях, что указывает на ковалентную природу этих соединений и лишь формальную принадлежность солям. Подобно другим ковалентным соединениям такого состава, они относятся к ангидридам, которые при взаимодействии с водой полностью гидролизуются, образуя две кислоты. Негидролизованные «соли» можно получить только в неводных растворах или сильнокислых средах. Например, Sn(SO4)2 образуется в результате взаимодействия металлического олова с концентрированной серной кислотой при нагревании. Другой способ состоит в растворении свежеосажденной α-оловянной кислоты в горячей разбавленной H2SO4. Из раствора можно выделить бесцветные, очень гигроскопичные кристаллы Sn(SO4)2∙2H2O. Другие соли олова (IV), как правило, безводны и в присутствии воды полностью гидролизуются.

Ацетат олова (IV) Sn(CH3COO)4 – бесцветное кристаллическое вещество, растворимое в бензоле и ацетоне; водой гидролизуется с образованием оловянной и уксусной кислот; для синтеза используется реакция

SnI4 + 4TlCH3COO = Sn(CH3COO)4 + 4TlI.

Гидроксид свинца и его соли

Гидратированный оксид свинца (IV) PbO2∙nH2O образуется при гидролизе солей свинца (IV) – плюмбатов и при окислении солей свинца (II) в водных растворах. Из солей Pb (+4) наиболее доступны ацетат и сульфат.

Ацетат свинца (IV) Pb(CH3COO)4 образуется в виде бесцветных игольчатых кристаллов (Tпл=175ºС) при действии на Pb3O4 теплой безводной уксусной кислоты:

Pb3O4 + 8CH3COOH = Pb(CH3COO)4 + 2Pb(CH3COO)2 + 4H2O.

Поскольку ацетат Pb (+4) разлагается водой на PbO2 и уксусную кислоту, синтез проводят в присутствии уксусного ангидрида, который связывает выделяющуюся воду. При охлаждении кристаллизуется тетраацетат Pb(CH3COO)4. Для получения дополнительного количества соли через маточный раствор при нагревании пропускают ток сухого хлора:

2Pb(CH3COO)2 + Cl2 = Pb(CH3COO)4 + PbCl2↓.

Осадок PbCl2 отделяют от горячего раствора, а при охлаждении фильтрата из него выделяется тетраацетат.

Сульфат свинца (IV) Pb(SO4)2 образуется на свинцовых электродах при электролизе 80%-й серной кислоты. Это желтоватый кристаллический порошок, разлагающийся водой с образованием PbO2. Известны также двойные сульфаты типа K2[Pb(SO4)3], которые, как и Pb(SO4)2, являются очень сильными окислителями.

5.2 Проектное задание

Закончить уравнения реакций:

GeO2 + HF → GeO2 + HCl →

GeO2 + NaOH → GeO2 + NaOH + H2O →

SnO2 + H2SO4 (конц.) → SnO2 + NaOH (сплавление) →

PbO2 + HCl → Pb3O4 + HNO3 →

PbO2 + HNO3(разб.) + Mn(NO3)2 →

5.3 Тест рубежного контроля

Тест содержит 6 заданий, на выполнение которых отводится 5 минут. Выберите наиболее правильный, по Вашему мнению, вариант ответа и отметьте его в бланке ответов любым значком (правильных ответов может быть несколько!)

1. Какой тип химической связи в молекуле диоксида свинца?
а) ковалентная полярная	б) ковалентная неполярная
в) ионная	г) двойная
2. С какими из перечисленных веществ реагирует диоксид германия?
а) GeO2	б) NaOH
в) H2O	г) СаО
д) Ge
3. Каков характер гидроксида олова (IV)?
а) кислотный	б) идеальный амфолит
в) основный	г) амфотерный с преобл. кислотных свойств
4. Какова формула гидроксида германия (IV) кислоты:
а) H4GeO4	б) H2GeO3
в) GeO2∙nH2O,	г) H2Ge2O5
5. Какие факторы способствуют старению гидроксида олова (IV)
а) охлаждение	б) нагревание
в) время	г) повышение рН раствора
6. Каковы продукты взаимодействия диоксида свинца с соляной кислотой
а) PbCl2 ; Cl2 и H2O;	б) H2[PbCl4] ; Cl2 и H2O
в) PbCl4 и H2O;	г) H2[PbCl6] и Cl2

Бланк ответов