«Элементы подгруппы углерода» (стр. 9 )

Хромат свинца (II) PbCrO4 –кристаллическое вещество оранжево-красного цвета, встречается в природе (минерал крокоит); существует и в виде менее устойчивых модификаций желтого и темно-коричневого цвета. Хромат свинца применяют как желтую краску (крон).

Получают PbCrO4 по обменной реакции между растворимой солью свинца и K2CrO4. Растворимость PbCrO4 в воде мала (ПР = 1,8∙10−14 при 20ºС); хромат свинца растворяется в азотной кислоте и в щелочах:

2PbCrO4 + HNO3 = 2Pb(NO3)2 + H2Cr2O7 + H2O,

PbCrO4 + 4NaOH = Na2[Pb(OH)4] + Na2CrO4.

6.3  Проектное задание

Описать строение оксидов германия, олова и свинца; объяснить изменение

их кислотно-основные свойств в подгруппе; закончить уравнения реакций:

А) Fe2O3 + CO →; б) СО + О2 → в) SiO2 + Si →;

г) SiO2 + C →; д)SiO2 + SiC →.

6.4  Тест рубежного контроля

Тест содержит 7 заданий, на выполнение которых отводится 5 минут. Выберите наиболее правильный, по Вашему мнению, вариант ответа и отметьте его в бланке ответов любым значком (правильных ответов может быть несколько!)

1. Какой тип химической связи в молекуле монооксида углерода?
а) ковалентная полярная	б) ковалентная неполярная
в) ионная	г) тройная
2. С какими из перечисленных веществ реагирует моноксид кремния?
а) O2	б) NaOH
в) H2	г) СаО
3. Каков характер оксида свинца (II)?
а) кислотный	б) идеальный амфолит
в) основный	г) амфотерный с преобл. основных свойств
4. Как можно обезвредить фосген?
а) растворить в воде	б) использовать гашеную известь
в) нагреть	г) добавить органический растворитель
5. Каковы физико-химические свойства оксида свинца (II)
а) черного цвета, в воде не растворим;	б) красного цвета, в воде не растворим
г) желтого цвета, амфотерный.	г) желтого цвета, в воде плохо растворим
6. Какие продукты получены в этой реакции: SiO +KOH →
а) K2SiO3 + H2;	б) К2О + Н2О
в) K2SiO3 + H2О;	К2 Si(OН)4
7. Свинцовые белила это
а) PbCrO4	б) PbCO3↓
в) Pb(OH)2∙2PbCO3	г) Pb(OH)(CH3COO).

Бланк ответов

№	1	2	3	4	5	6	7
А)
Б)
В)
Г)

Модуль 7 Галогениды, сульфиды, серосодержащие и азотсодержащие соединения

Комплексная цель модуля: знать основные способы получения галогенидов, сульфидов, серо - и азотсодержащих соединений; описывать их физические свойства; давать характеристику кислотно-основных и окислительно-восстановительных свойств; уметь сравнить изменение этих свойств по подгруппе.

7.1 Содержание модуля

Все элементы IV группы образуют тетрагалогениды, а дигалогениды – только германий олово и свинец. Кроме бинарных галогенидов существуют и более сложные соединения, включающие атомы нескольких элементов-неметаллов, а также атомы элементов-металлов.

Безводные тетрагалогениды ЭГ4 имеют молекулярную структуру. В соответствии с гибридным состоянием валентных орбиталей углерода молекулы ЭГ4 имеют тетраэдрическую структуру.

В ряду тетрафторидов вниз по группе закономерно возрастают Тпл и Ткип вследствие усиления ионного характера связи Э–Г. Такая же тенденция наблюдается для других тетрагалогенидов в ряду Si – Pb. Исключения составляют хлорид, бромид и йодид углерода; например, CCl4 плавится при более высокой температуре, чем SiCl4 (Тпл(CCl4) = − 23ºС; Тпл(SiCl4) = − 68ºС; Тпл(GeCl4) = − 50ºС; Тпл(SnCl4) = − 34ºС; Тпл(PbCl4) = − 7ºС;).

Это объясняется тем, что прочность связи Э – Cl в тетрахлориде кремния больше, чем в тетрахлориде углерода (381 и 327 кДж/моль соответственно). Здесь действует общее правило, согласно которому чем слабее внутримолекулярная связь, тем более сильным является межмолекулярное взаимодействие, повышающее Тпл. По-видимому, это обусловлено тем, что четыре относительно крупных атома хлора не могут разместиться вокруг маленького атома углерода на достаточно близком расстоянии.

Из дигалогенидов ЭГ2 наиболее устойчивы соединения олова (II) и свинца (II), поскольку у этих соединений, существующих в основном за счет ионных связей, наблюдается максимальное различие в значениях электоотрицательности галогена и элемента-металла, стабилизирующее соединения с низкой степенью окисления +2.

7.1.1 Галогениды элементов подгруппы углерода

Галогениды углерода

В связи с тем, что электроотрицательности углерода и галогенов имеют близкие значения и сами по себе высоки, это обуславливает ковалентный характер связи С – Г в тетрагалогенидах углерода. Из таблицы видно, что в соответствии с их молекулярной структурой тетрафторид углерода – газ, тетрахлорид – жидкость при обычных условиях, а тетрабромид и тетрайодид – твердые легкоплавкие кристаллические вещества. Реакционная способность СГ4 увеличивается от тетрафторида к тетрайодиду, энергия связей С – Г в том же ряду уменьшается.

CГ4	Tпл ºС	Tкип ºС	Реакционная способность	ΔfНº298, кДж/моль	Энергия связи С-Г кДж/моль	Окраска
CF4	−184	−128	Химически инертен	−933, 7	487	Бесцветная
CCl4	−23	77	Реагирует с оксидами, гидридами, нерастворим в воде	−102, 9	340	Бесцветная
CBr4	94	187	Растворяется в неполярных растворителях	79, 5	285	Бледно-желтая
Cl4	171	Раз-лагает-ся	При нагревании разлагается	−	214	Светло-красная

Галогениды углерода, особенно фторид и хлорид, устойчивы к гидролизу. С термодинамической точки зрения, процесс СГ4 (г.)+ 2Н2О(г.) = СО2 (г.) + 4HCl (г.)

возможен, но кинетически затруднен в обычных условиях – координационно насыщенный атом углерода не склонен присоединять молекулы воды.

Тетрафторид углерода СF4 в лаборатории получают прямым синтезом (С+2F2 = СF4) или обработкой фтором карбида кремния (SiC+4F2 = CF4 + SiF4). Для разделения образующейся смеси газов их барботируют через раствор щелочи, причем СF4 с NaOH не реагирует, а SiF4 в щелочном растворе полностью гидролизуется:

SiF4+ NaOH=NaSiO4+4NaF+4Н2О.

Следовательно кремний образует со фтором значительно более реакционноспособный тетрафторид, несмотря на большую прочность связи Э – F в SiF4 по сравнению с CF4. По-видимому, причина большей реакционной способности SiF4 имеет кинетическую природу: так кремний, в отличие от углерода, способен увеличивать свое КЧ до 6 (например, в промежуточном активном комплексе), взаимодействие SiF4 с водой и ионами гидроксила облегчается. Кроме того, при гидратации играет роль более полярный характер молекул SiF4 по сравнению с CF4.

Тетрахлорид углерода или четыреххлористый углерод, CCl4 получают хлорированием сероуглерода (катализатор FeS, 60ºС):

CS2 + 3Cl2 = CCl4 + S2 S2.

Ценным свойством CCl4 является его способность растворять малополярные соединения. Негорючесть CCl4 (в отличие от большинства малополярных растворителей) позволяет использовать его как рабочее вещество в огнетушителях. В неорганическом синтезе при получении безводных хлоридов элементов-металлов из их оксидов пары CCl4 выполняют роль хлорирующего агента и носителя углерода, связывающего кислород из оксида, что необходимо для сдвига равновесия оксид-хлорид в сторону хлорида элемента-металла, например:

tº

Al2O3 + 3CCl4 →2AlCl3↑ + 3CO↑ + 3Cl2↑.

В отличие от CF4, тетрахлорид CCl4 медленно разлагается водой:

CCl4 + 2Н2О = CO2↑ + 4НCl.

Галогениды CBr4 и C l4 получают по обменной реакции CCl4 с галогенидами элементов-металлов, например с AlBr3 и AlI3.

Многие из галогенидов углерода имеют практическое значение, в частности фториды. Их получают прямым синтезом. В образующейся при этом смеси продуктов фторирования присутствуют CF4, C2F5, C3F8, C4F10, а также C2F4, C5F10, C6F12 и C7F14. Все эти соединения по своим свойствам похожи на благородные газы: их отличает очень слабое межмолекулярное взаимодействие и полная химическая инертность.

Фторированием соответствующих хлоридов углерода получены смешанные фторхлорпроизводные CCl2F2 и CCl3F и др. смешанные фторхлориды метана и этана (техническое название «фреоны») применяют в качестве инертного рабочего вещества в холодильниках. Например, широко используется фреон-12, имеющий состав CF2Cl2 (Тпл = −155ºС, Ткип = −30ºС). Однако установлено, что фреоны разрушают озоновый слой атмосферы, защищающий все живое на Земле от интенсивного ультрафиолетового излучения Солнца (возникают «озоновые дыры»). Поэтому стоит задача замены фреонов другими веществами, не реагирующие с озоном.