«Элементы подгруппы углерода» (стр. 11 )

Структура SnF4 состоит из октаэдрических фрагментов [SnF6], образующих слои за счёт мостиковой функции четырёх (экваториальных) атомов фтора, т. е. олово (IV) в SnF4 имеет КЧ = 6. Естественно, что мостиковый характер и больший ионный вклад в связь Sn-F по сравнению со связью Sn-Г в других тетрагалогенидах обеспечивает большую прочность кристаллической структуры SnF4 (Твозг=705ºС).

Тетрахлорид олова (IV) SnCl4 – бесцветная, дымящая на воздухе подвижная жидкость, растворяется в неполярных органических растворителях, с бензолом и сероуглеродом смешивается в любых соотношениях. Тетрахлорид олова растворяет серу, фосфор, йод, тетрайодид олова. При растворении в воде SnCl4 подвергается гидролизу с образованием SnO2∙nH2O и гексахлороловянной кислоты H2[SnCl6]:

3SnCl4 + (2+n)H2O = SnO2∙nH2O + 2H2[SnCl6].

Гексахлороловянная кислота является сильной кислотой; растворы её солей, образованных щелочными и щелочно-земельными металлами, не гидролизуются, имеют нейтральную реакцию и не разрушаются даже при кипячении.

Тетрабромид олова (IV) SnBr4 – бесцветное кристаллическое вещество, растворимое в ацетоне и трихлориде фосфора, в водном растворе гидролизуется, но из кислых растворов кристаллизуется тетрагидрат SnBr4∙4H2O.

Тетрайодид олова (IV) SnI4 – кристаллическое вещество красного цвета, растворяется в спирте, эфире, бензоле, сероуглероде; в водном растворе гидролизуется; йодостаннаты Э2[SnI6] получены только для рубидия и цезия. В отличие от других тетрагалогенидов олова (IV), SnI4 устойчив на воздухе.

Все SnГ4, кроме SnF4, получают взаимодействием олова с избытком галогена:

Sn + 2Г2 = SnГ4.

Тетрафторид олова синтезируют по реакции безводного фтороводорода с SnCl4.

Для олова (II) получены все четыре дигалогенида SnX2 .

SnГ2	Tпл, º С	Tкип, º С	ΔfHº298 кДж/моль	Растворимость в воде	Окраска
SnF2	210	-	-648	Растворим	Бесцветная
SnCl2	247	623	-352	Растворим (73%, 15ºС)	Бесцветная
SnBr2	232	620	-254	Растворим	Бледно-желтая
SnI2	320	720	-152	Нерастворим	Оранжево-красная

Дихлорид олова (II) SnCl2 – бесцветное кристаллическое вещество; легко растворяется в воде, спирте. Из водных растворов кристаллизуется в виде SnCl2∙2H2O (“оловянная соль”). В водном растворе SnCl2 подвергается гидролизу, но в существенно меньшей степени, чем SnCl4, так как основные свойства у олова (II) выражены сильнее, чем у олова (IV):

SnCl2 + H2O ↔ Sn(OH)Cl + HCl.

В растворе содержатся не только SbOH+, но и более сложные ионы, например [Sn3(OH)4]2+ и [Sn(OH)2Cl2]2-, которые могут взаимодействовать между собой.

Твёрдый SnCl2 имеет полимерное строение. Его слоистая структрура составлена из тригонально-пирамидальных групп [SnCl3], связанных друг с другом через атомы хлора:

• • • • • • • •

Sn Sn Sn Sn

Cl Cl Cl Cl Cl

Cl Cl Cl Cl

В парах SnCl2 представляет собой угловую молекулу. Несвязывающая электронная пара олова направлена к вершине треугольника. Твёрдый SnCl2 легко диспропорционирует: 2SnCl2 = SnCl4 + Sn

Дихлорид SnCl2 – сильный восстановитель. Он восстанавливает из растворов солей до металлического состояния золото, серебро, ртуть, висмут, Fe3+ до Fe2+, хроматы до Cr3+, перманганаты до Mn2+, нитрогруппу до аминогруппы, бром до бромид-иона, сульфит-ион до серы, например:

SnCl2 + Br2 + (2+n)H2O = 2HCl + 2HBr + SnO2∙nH2O↓

2SnCl2 + H2SO3 + (2n+1)H2O = 2(SnO2∙nH2O)↓ + S↓ + 4HCl

2SnCl2 + H2SO3 + 8HCl = S↓ + 2H2[SnCl6] + 3H2O.

В водном растворе SnCl2 медленно окисляется кислородом воздуха. Чтобы препятствовать этому, в раствор добавляют металлическое олово. Остальные дигалогениды олова сходны по свойствам с SnCl2.

Дигалогениды олова синтезируют, нагревая олово в токе галогенводорода. Безводные SnГ2 получают также непосредственным взаимодействием галогенов с избытком олова.

Все дигалогениды олова образуют комплексы К[SnГ3] и К2[SnГ4], но они менее устойчивы, чем аналогичные производные олова (IV). Получают их, добавляя SnГ2 в растворы соответствующих галогенводородных кислот или их солей:

SnГ2 + 2NaГ ↔ Na2[SnГ4].

Устойчивость галогенидных комплексов уменьшается в ряду: F-Cl-Br-I.

Многие галогениды олова, такие как SnCl4, SnCl2, а также продукты их гидролиза, например Na2[Sn(OH)6], используют в качестве протрав при крашении тканей. Тетрахлорид SnCl4 применяют для получения дымовых завес и в качестве катализатора при хлорировании, а в органической химии – как стимулятор процесса конденсации.

Галогениды свинца

Для свинца известны все четыре дигалогенида, а из тетрагалогенидов-только фторид и хлорид.

Дигалогениды свинца PbГ2 представляют собой кристаллические вещества, трудно растворимые в воде

PbГ2	Tпл, º С	Tкип, º С	Кристаллическая структура	ΔfHº298 кДж/моль	Р-ть в воде	Окраска
PbF2	220 (α→β) 818	1292	α-ромбическая (тип PbCl2) β-кубическая (тип CaF2)	-677	0,06	Бесцветная
PbCl2	500	954	Ромбическая	-360	0,99	Бесцветная
PbBr2	373	620	Ромбическая (тип PbCl2)	-276	0,85	Бесцветная
PbI2	412	900	Гексагональная (тип CdI2)	-175	0,07	Золотисто-жёлтая

Рентгеноструктурные исследования показали, что строение дигалогенидов свинца близко к строению дигалогенидов щелочноземельных элементов. В частности, в PbCl2, как и в SrCl2, окружение иона Э2+ ионами Cl- представляет собой трёхшапочную тригональную сильно искаженную призму, где КЧ по отношению к ионам хлора равно 9 (высокое координационное число – признак преобладания ионного типа связи в соединении).

С образованием дигалогенидами свинца комплексных соединений типа К[PbГ3], К2[PbГ4], Cs4[PbГ6] связано растворение свинца и PbГ2 в концентрированных растворах галогенводородных кислот и галогенидов щелочных металлов. Устойчивость комплексных галогенидов свинца (II) повышается в ряду F-I.

Дигалогениды свинца получают путём осаждения из растворов солей свинца (II) добавлением какого-либо хорошо растворимого галогенида, либо по реакции взаимодействия оксида или гидроксида свинца (II) с соответствующей галогенводородной кислотой.

Тетрагалогениды свинца PbF4 и PbCl4 в окислительно-восстановительном отношении менее устойчивы, чем соответствующие дигалогениды. Тетрабромид и тетрайодид свинца не существуют, поскольку сильный окислитель Pb (IV) реагирует с сильными восстановителями – ионами Br-– и I–, кроме того, от F– к I– растёт поляризуемость аниона, что понижает термическую устойчивость соответствующих галогенидов.

Тетрафторид свинца PbF4 – это бесцветные тетрагональные кристаллы, Тпл= 600ºС. С фторидами щелочных элементов образует гексафторплюмбаты К2[PbF6]. Тетрафторид получают фторированием PbF2 при 250ºС.

Тетрахлорид свинца PbCl4 – жидкость желтого цвета, дымящая на влажном воздухе из-за гидролиза; при –15ºС застывает в желтую кристаллическую массу.

При обычной температуре тетрахлорид свинца неустойчив, распадается на хлор и плохо растворимый PbCl2, вследствие чего жидкость мутнеет. Нагревание ускоряет разложение. Вода разлагает хлорид на PbO2 и HCl. Тетрахлорид растворяется в CCl4 и хлороформе, а с концентрированной соляной кислотой образует гексахлорсвинцовую кислоту H2[PbCl6]. В свободном состоянии эта кислота не выделена, но её соли (например, (NH4)2[PbCl6]) существуют и выделяются в качестве промежуточного продукта при получении PbCl4.