«Элементы подгруппы углерода» (стр. 8 )

№	1	2	3	4	5	6
А)
Б)
В)
Г)

Модуль 6 Оксиды Э(II), гидроксиды Э(II) и их соли

Комплексная цель модуля:

знать способы получения оксидов и гидроксидов (II); описывать их физические свойства; давать характеристику кислотно-основных свойств оксидов и гидроксидов (II), давать характеристику окислительно-восстановительных свойств; оценивать изменение этих свойств по подгруппе.

6.1 Содержание модуля

6.1.1 Оксид углерода (II) и оксид кремния (II)

Молекула СО имеет следующую структуру – :С ≡ О:. Две связи образованы за счет спаривания 2р-электронов атомов углерода и кислорода, третья связь образована по донорно-акцепторному механизму за счет свободной 2р-орбитали углерода и 2р-электронной пары атома кислорода. Дипольный момент молекулы незначителен, приэтом эффективный заряд на атоме углерода отрицательный, а на атоме кислорода – положительный.

Поскольку строение молекулы СО сходно со строением молекулы азота, похожи их физические свойства. СО имеет очень низкую температуру плавления (- 204ºС) и кипения (- 191,5ºС), это бесцветный, очень ядовитый газ, без запаха, совсем немного легче воздуха. Плохо растворим в воде и с ней не взаимодействует.

СО считается несолеобразующим оксидом, т. к. при обычных условиях не взаимодействует ни с кислотами, ни со щелочами. Он образуется при горении угля и углеродистых соединений при ограниченном доступе кислорода, также при взаимодействии углекислого газа с раскаленным углем: СО2 + С = 2СО.

В лаборатории его получают из мурвьиной кислоты действием на нее концентрированной серной кислоты при нагревании:

НСООН + H2SO4 (конц.) = CO + H2SO4 ∙ H2O.

Можно использовать также и щавелевую кислоту. Серная кислота в этих реакциях выступает как водоотнимающее средство.

В обычных условиях СО химически достаточно инертен, но при нагревании проявляет восстановительные свойства, что широко используется в пирометаллургии для получения некоторых металлов

Fe2O3 + 3CO = 2Fe + 3CO2.

На воздухе СО горит голубоватым пламенем с выделением большого количества теплоты: 2СО + О2 = 2СО2 + 569 кДж.

Помимо кислорода на прямом солнечном свету или в присутствии катализатора (активного угля) СО соединяется с хлором, образуя фосген:

СО + Cl2 = COCl2.

Фосген – бесцветный газ с характерным запахом, тяжелее воздуха в 3,5 раза. В воде он малорастворим, но как хлорангидрид угольной кислоты постепенно гидролизуется по схеме: COCl2 + 2H2O = 2HCl + H2CO3. Вследствие высокой токсичности фосген применяли как боевое отравляющее средство в первую мировую войну. Обезвредить его можно с помощью гашеной извести.

Во всех карбонилгалогенидах СОХ2 углерод четырехвалентен, структура является молекулярной. Плоские молекулы оксогалогенидов углерода представляют собой треугольники. Это гигроскопичные вещества со свойствами галогенангидридов; гидролизуются аналогично фосгену.

При нагревании СО окисляется и серой: СО + S = COS.

Молекула СО может выступать в качестве лиганда в различных комплексных соединениях. За счет несвязывающей электронной пары углерода она проявляет σ-донорные свойства, а за счет свободных π-разрыхляющих орбиталей проявляет π-акцепторные свойства. Особый интерес представляют карбонильные комплексы d-металлов, т. к. термическим разложением карбонилов получают металлы высокой чистоты.

Оксид кремния (II) SiO в природе не встречается, но может быть получен при восстановлении кремнезема кремнием, углем или карбидом кремния в электрической печи:

SiO2 + Si = 2SiO; SiO2 + C = SiO + CO; 2SiO2 + SiC = 3SiO + CO.

Оксид кремния (II) – желтовато-коричневое вещество с плотностью 2,2 г/см3, медленно окисляется на воздухе и легко растворяется в водных растворах щелочей:

2SiO + O2 = 2 SiO2; SiO +2KOH = K2SiO3 + H2.

Под техническим названием «монокс» монооксид кремния применяют для изготовления некоторых красок, как электроизоляционный материал, для фильтрования воздуха (задерживает микробы).

6.1.2 Оксиды германия, олова и свинца (II).

Для всех элементов подгруппы германия известны оксиды состава ЭО.

При накаливании германия и олова на воздухе, как мы помним, образуются диоксиды германия и олова и оксид свинца (II). Оксиды германия и олова получаются только косвенным путем. Это твердые вещества различной окраски: GeO и SnO – черного цвета, PbO – красного или желтого цвета. В воде все оксиды плохо растворимы.

Кристаллическая структура оксидов также различается. Оксид олова и красный оксид свинца (глет) имеют слоистую решетку, образованную тетерагональными пирамидами ЭО4 (зонтиками) с локализованной электронной парой при атоме Э:

••

│

Э

О О

О О

PbO желтый (массикот) имеет ромбическую решетку, Тпл. = 884ºС.

Оксиды ЭО и гидроксиды проявляют амфотерные свойства с преобладанием основных, причем в подгруппе сверху вниз усиливаются основные свойства. Гидроксиды (II) в воде нерастворимы, взаимодействуют как с кислотами, так и со щелочами:

Э(ОН)2 + 2HCl = Cl2 + 2H2O;

Э(OH)2 + KOH = K[Э(OH)3].

Константы диссоциации Pb(OH)2 по основному типу (KbI=10−3, KbII=10−8) больше, чем по кислотному типу (KаI=10−12).

Pb(OH)2 – белый осадок, хорошо растворяется в кислотах и хуже – в растворах щелочей. При растворении в кислотах Pb(OH)2 или PbO образуются соли, содержащие катион Pb2+, в щелочах – соли, содержащие PbII в анионе, - гидроксоплюмбаты (II), или гидроксоплюмбиты состава К2[Pb(OH)4]. Большинство солей свинца (II) малорастворимы в воде. Исключение составляют ацетат и нитрат свинца.

Гидроксид свинца (II) образуется при коррозии металлического свинца и его сплавов в присутствии воды, при высокотемпературном гидролизе солей, а также осаждается из растворов солей PbII щелочами при pH = 4,3 - 13,5.

Ацетат свинца (II) Pb(CH3COO)2 получают растворением PbO в уксусной кислоте. Это хорошо растворимая в воде соль (в 100г воды при 25ºС растворяется 50г соли, а при 100ºС – 200 г соли). Из раствора кристаллизуется тригидрат Pb(CH3COO)2∙3H2O, который благодаря сладкому вкусу называется свинцовым сахаром. При нагревании до 75ºС он теряет гидратную воду. Пропитанная раствором Pb(CH3COO)2 и затем высушенная бумага при поджигании не горит, а тлеет, как трут.

Водные растворы ацетата свинца растворяют значительные количества оксида свинца; такие растворы из-за гидролиза имеют кислый вкус и называются свинцовым уксусом. Они содержат основные ацетаты свинца Pb(OH)CH3COO и Pb3(OH)4(CH3COO)2. Это редкий пример хорошо растворимых основных солей. Обычно основные соли плохо растворимы, так как имеют строение олигомеров или полимеров из-за быстро протекающего процесса старения.

Нитрат свинца (II) Pb(NO3)2 получают растворением свинца, оксида или карбоната свинца в горячей разбавленной азотной кислоте. Он кристаллизуется из растворов, к которым для подавления гидролиза добавлен избыток HNO3 в виде крупных кубических кристаллов. При температуре выше 200ºС Pb(NO3)2 разлагается:

2Pb(NO3)2 = 2PbO+4NO2↑+O2↑.

Нитрат свинца не растворим в концентрированной азотной кислоте. Как и ацетат свинца, нитрат используют в лабораторной практике в качестве реактива, содержащего Pb2+ в водорастворимой форме.

Сульфат свинца (II) PbSO4 встречается в природе (минерал англезит) в виде бесцветных ромбических кристаллов, очень плохо растворимых в воде (ПР = 1,6∙10−8 при 25ºС). Лучше сульфат свинца растворяется в концентрированных HNO3, HCl, H2SO4 c образованием кислых солей или комплексных соединений, а также в концентрированных растворах щелочей с образованием гидроксокомплексов К2[Pb(OH)4]. При нагревании до 1000ºС PbSO4 разлагается.

Карбонат свинца (II) PbСO3 также встречается в природе (минерал церуссит); искусственно его получают в виде кристаллического осадка при пропускании углекислого газа в раствор среднего ацетата свинца или при смешивании растворов солей свинца (нитрата или ацетата) с карбонатом аммония (NH4)2CO3 (на холоду, при pH раствора ≤ 7):

Pb2+ + CO32− = PbCO3↓.

Растворимость PbCO3 мала (ПР = 3,3∙10−14 при 18ºС), в присутствии CO2 растворимость PbCO3 возрастает вследствие образования гидрокарбоната Pb(HCO3)2. При нагревании выше 315ºС PbCO3 разлагается.

При действии на соли свинца карбонатов щелочных металлов в присутствии аммиака или при пропускании CO2 через раствор основного ацетата выпадает в осадок основная соль Pb(OH)2∙ 2PbCO3:

3Pb(OH)(CH3COO) + 2CO2 + H2O = Pb(OH)2∙2PbCO3↓+3CH3COOН, которая раньше использовалась как краска – свинцовые белила. Из всех белых красок свинцовые белила обладают наибольшей кроющей способностью; недостаток – ядовитость и постепенное потемнение вследствие взаимодействия PbCO3 с сероводородом, следы которого всегда есть в воздухе. Реставраторы обрабатывают почерневшие старые картины пероксидом водорода. Черный PbS превращается при этом в PbSO4 белого цвета – картина «молодеет».