Зародышеобразование происходит настолько быстро и в та­ком количестве точек поверхности зерен (например, сульфида металла), что непрерывная поверхность раздела фаз, окружающая каждое зерно, возникает практически мгновенно. Это может быть, если исходный продукт обладает высокой реакционной способностью, т. е. когда значительная доля его поверхности быстро адсорбирует реагент - газ. По мнению Б. Дельмона [24] , к этому типу реакций относят те, скорость которых монотонно падает.

В ряде реакций поверхность раздела фаз можно создать искусственно, что позволяет полностью избавиться от влияния процессов зародышеобразования. Это достигается механоактивацией, механохимической или кавитационной активацией исходного продукта, а также другими способами, например, термообработкой исходного продукта.

Таким образом, топохимические реакции в основном лимити­руются зародышеобразованием или продвижением поверхности раз­дела фаз.

3.2. Классификация реакций «газ - твёрдое»

       Реакции "газ - твёрдое" охватывают большую группу процес­сов, имеющих важное значение в химии и металлургии. Они могут быть разделены на 6 типов [23, 25] :

1) адсорбция;

2)  твердое +  газ I → газ II;

3) газ I → твердое + газ II;

4) твер­дое I + газ → твердое II;

5) твёрдое I →  твердое II + газ;

6) твердое I + газ I  →  твердое II + газ II.

Рассмотрим краткие характеристики этих процессов.

Адсорбция. Когда твёрдая поверхность контактирует с газом, можно наблюдать адсорбцию некоторого количества газа по­верхностью твёрдого вещества. Известно два вида адсорбции: физическая и хемосорбция

НЕ нашли? Не то? Что вы ищете?

Физическая адсорбция характерна для всех твердых веществ.
Молекулы газа удерживаются на поверхности. Для её описания
используется уравнение Ван-дер-Ваальса. Процесс сопровождается выделением небольших количеств тепла - от 5 до 10 ккал/моль
адсорбированного газа. Степень адсорбции возрастает с увеличением давления газа.

Хемосорбция имеет место вследствие образования электрон­ных пар или обмена электронов при образовании химической связи между  молекулами газа и адсорбента. Электроны могут переходить от  газовых молекул к твердому веществу и обратно. Теплота хемосорбции изменяется от 10 до 100 ккал/моль, а степень адсорбции воз­растает с увеличением давления газа и температуры.

Адсорбция завершается, когда скорость, с которой молекулы газа удерживаются на поверхности, становится равной скорости их испарения с поверхности.

Твердое +  газ I → газ II.  Пример реакции такого рода

С +1/2 О2 →СО.

Если твердое вещество имеет плоскую поверхность, то площадь по­верхности постоянна, и поэтому уменьшение массы твердого вещест­ва линейно пропорционально ф.

Реакции этого типа при низких температурах определяются химической стадией, а при высоких - диффузией.

Газ I → твердое + газ II. Одна из них - разложение паров  карбонитов металлов с образованием металлического порошка и : окиси углерода:

Ni(CO)4 →Ni + 4СО

Разложение происходит как гомогенно в газовой фазе, так и гетерогенно на твердой поверхности. Так, если карбонит поместить в равномерно нагретым герметический сосуд и периодически измерять давление, то можно обнаружить, что скорость является функцией как площади поверхности, так и объема реактора. С ростом температуры разложение карбонита переходит из кинетической облас­ти в диффузионную.

Твер­дое I + газ → твердое II. Пример данных реакций - сульфатизация сульфида железа:

FeS + 2O2 → FeSO4

кинетика которой зависит от пористости продуктов реакции. При пористом продукте реагирующий газ свободно поступает к поверх­ности раздела фаз, и скорость постоянна, если реагирующее твер­дое тело представлено пластиной, т. е. площадь поверхности ос­тается постоянной. Если твердое вещество имеет сферическую по­верхность, скорость снижается пропорционально непрерывно умень­шающейся площади поверхности раздела фаз. Если продукт реакции имеет незначительную пористость, то стадией, определяющей ско­рость реакции, будет диффузия через, слой этого продукта.

Твёрдое I →  твердое II + газ. Реакции этого типа идут при нагревании, например, диссоциация сульфидов. Они могут быть экзо - или эндотермическими. Для иллюстрации рассмотрим только эндотермические реакции. Графическая зависимость про­реагировавшей доли вещества от времени для таких реакций имеет характерный сигмовидный вид. На кривой можно выделить участки, соответствующие следующим стадиям:

- образованию зародышей в различных местах кристалла (ин­дукционный период);

- росту зародышей;

- спаду, когда зародыши частично перекрываются и площадь поверхности раздела фаз уменьшается (часть кривой за точкой перегиба).

Каждая из этих стадий подчиняется своему кинетическому закону; область, в которой он действителен, значительно меняет­ся от одного вещества к другому. Для малых частиц индукцион­ный период наблюдается с трудом, и разложение происходит так, как будто образование зародышей мгновенно.

После образования поверхности раздела фаз реакция проте­кает через слой продукта, полученного в результате реакции. Рассматриваемый механизм зависит от свойств этого слоя. Прак­тически для всех случаев известно, что твердый продукт являет­ся пористым, и поэтому диффузия не влияет на ход процесса.

Твердое I + газ I  →  твердое II + газ II.  К процессам по­добного типа относятся реакции с участием водяного пара, в частности, окисление сульфидов. Протекание их в зна­чительной мере зависит от образований поверхности раздела. Ес­ли поверхность раздела существует, реакция протекает через слой твердых продуктов. Следовательно, рассматриваемый механизм зависит от свойств этого слоя.

Если скорость течения газа выше критического значения диффузии через слой Нернста, то известны три случая для описания кинетики этих процессов:

- если продукт реакции пористый, процесс контролируется реакцией на поверхности раздела;

- непористый, процесс определяется диффузией через слой этого продукта;

- непористый, скорость диффузии через слой равна скорости реакции на поверхности раздела.

Исходя из вышесказанного, можно сделать вывод, что взаимодействие перегретого водяного пара с нефтяным коксом, с целью его десульфуризации, относится к 6 типу реакций «газ – твёрдое» (Твердое I + газ I  →  твердое II + газ II). Так как, нефтяной кокс является пористым материалом (пористость 16 - 56%;), реагирующий газ (перегретый водяной пар) свободно поступает к поверхности раздела фаз и кинетика процесса окисления серы и сульфидов, содержащихся в нём, будет контролироваться реакциями на поверхности раздела фаз, скорость которых увеличивается с повышением температуры. Соответственно, реакции окисления серы и сульфидов нефтяного кокса протекают в кинетическом режиме.

3.3 Выводы по 3 главе

       При изучении кинетики взаимодействия водяного пара с твёрдыми материалами, было:

- установлено, что среди многообразия процессов, использующих пар в качестве основного и вспомогательного реагента, значительное место занимает физическая адсорбция - одна из основ­ных стадий при взаимодействии пара с твердым материалом. Такие процессы называют топохимическими;

- выявлено, что в основе взаимодействия твердых веществ с водяным паром лежат следующие общие кинетичес­кие принципы: скорость реакции твердого тела пропорциональна суммарной эффективной площади границы раздела реагент - продукт; в изотропном реагенте скорость продвижения границы раздела в изотермических условиях постоянна;  в подавляющем большинстве твердофазных реакций температур­ная зависимость константы скорости описывается уравнением Аррениуса;  когда одна иди несколько фаз продукта образует слой, препятствующий прямому контакту между реагентами, суммарная скорость реакции контролируется диффузией их через этот слой; скорость реакции твердого тела с газом может зависеть от концентрации газа;

- установлено, что взаимодействие перегретого водяного пара с сульфидными минералами цинковым концентрате  относится к типу реакций «твердое I + газ I → твердое II + газ II», когда кинетика процессов окисления серы и сульфидов, содержащихся в сульфидном концентрате, контролируются реакциями на поверхности раздела фаз.

Кинетические закономерности окисления сульфидных металлов водяным паром.

При обогащении дутья кислородом в пирометаллургическом агрегате развиваются достаточно высокие температуры, что приводит к преждевременному износу футеровки и ограничивает применение кислорода в процессе конвертирования. Этот факт послужил толчком для исследований по использованию эндотермических реакций сульфидов металлов с водой в качестве терморегулятора. В области взаимодействия расплавов сульфидов железа и меди с водяным паром накоплен значительный экспериментальный материал, который, по нашему мнению, весьма важен при трактовке химизма процессов низкотемпературного окисления сульфидных металлов водяным паром.

В связи с этим рассмотрим результаты по кинетике и механизму взаимодействия расплавленных сульфидных металлов с водяным паром, а также имеющиеся в литературе сведения по окислению твёрдых сульфидов железа и цветных металлов водяным паром.

Обзор исследований.

Окисления сульфида железа водяным паром рассматривали ранее многие исследователи. Согласно данным авторов взаимодействие FeS и H2O(r) описывается следующими реакциями:

FeS + H2O = FeO + H2S  (1)

3FeS + 10H2O = Fe3O4 + 3SO2 + 10H2  (2)

Анализ кривых зависимости степени окисления FeS от температуры показал, что при 1150-1250 єС взаимодействие водяного пара с сульфидом железа протекает по реакции нулевого порядка и описывается уравнением

  (3)

Где х – количество прореагировавшего вещества, моль/1000 г,

К – константа скорости реакции (табл. 2.1).

Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12