Технология переработки комплексных сульфдиных минеральных образовании методом парометллургии (стр. 5 )

Чтобы достичь указанных целей, необходимо подобрать подходящий состав исходной шихты, температуру и состав газовой фазы для обжига. Большое значение имеет аппаратурное оформление процесса. Для понимания принципов решения этих вопросов надо рассмотреть научные основы процессов обжига, т. е. их химизм, термодинамику и кинетику. При этом следует заметить, что процессы окислительного обжига сульфидных цинковых концентратов отличаются от процессов агломерирующего обжига свинцовых концентратов. Главное различие состоит в том, что обжиговые процессы в цинковых концентратах протекают без образования жидких фаз сложного состава. Поэтому сульфиды и прежде всего ZnS сохраняют индивидуальность. Это дает основание рассматривать эти процессы применительно к отдельным сульфидам.

Под химизмом процессов подразумевается совокупность химических превращений, происходящих в определенной последовательности в результате взаимодействия исходных веществ. Химизм процесса характеризуется первичными, промежуточными и конечными продуктами превращений. В соответствии с этим последовательные реакции делят на первичные, вторичные и т. д., а продукты этих реакций называют первичные, вторичные и т. д.

Исследования, выполненные отечественными (, , и др.) [8] и многими зарубежными исследователями с применением минералографического, рентгенофазового, электронографического, локального рентгеноспектрального и других методов, убедительно доказали разнообразие химизма окисления разных сульфидов и изменчивость химизма окисления данного сульфида при изменении условий обжига. Общей закономерностью изменчивости химизма окисления данного сульфида является то, что если повышение температуры вызывает смену первичного продукта окисления МеS, то это происходит в такой последовательности: при низких температурах МеS4, при более высоких – МеО, а далее Ме0(такая смена химизма окисления проявляется у PbS и Cu4S). Но имеются сульфиды, которые уже при температуре начала заметного окисления образуют первичный оксид МеО (ZnS) или даже металл Ме0(HgS). Но никогда смена первичного продукта окисления МеS при повышении температуры не происходит в обратном порядке (от МеО к МеSО4 или от Ме0к МеО). Изменение первичного продукта окисления МеS меняет и вторичные реакции процесса.

Итак, первичные реакции окисления сульфидов могут быть трех типов:

МеS + 2О2 = МеSО4  (1.2)

МеS + 1,5О2 = МеО+SО2  (1.3)

МеS + О2 = Ме0 + SО2  (1.4)

Вторичные реакции окисления сульфидов можно разделить на три типа: 1) реакции окисления низших оксидов металла и серы до высших (развитие окисления компонентов сульфида); 2) взаимодействие оксидов серы и металла (сульфатообразование); 3) взаимодействие оксидов металлов между собой и с кремнеземом (феррито и силикатообразование).

Принято относить к вторичным реакциям взаимодействие сульфидов с продуктами их окисления (сульфатами и оксидами металлов). Такие реакции действительно возможны, но в условиях обжига сульфидов эти реакции имеют ограниченное развитие (если не сопровождаются образованием жидких фаз). Причины этого заключаются в следующем. При попадании зерна сульфида в кипящей слой температура на поверхности сульфида резко нарастает. Поэтому продукт окисления, образовавшийся при низких температурах, не успевает накапливаться. А при температуре, установившейся на поверхности сульфида, не может образоваться продукт, неустойчивый в контакте с сульфидом.

Рассмотрим конкретные и наиболее важные для технологии превращения, происходящие при обжиге цинковых концентратов. Хотя технологические режимы охватывают узкие интервалы режимных параметров, рассмотрим химизм процессов в более широком диапазоне условий, чтобы представить последствия отклонения от принятых в практике режимов.

Сульфид цинка встречается в концентратах в двух модификациях: распространения – сфалерит а ZnS и более редкая – вюрцит в-ZnS. При нагреве переход б↔в происходит при 10200С, при более низких температурах (в-ZnS существует как метастабильный). Химизм окисления этих модификаций одинаков [9].

Выше отмечалось, что ZnS при атмосферном давлении не плавится, а при (t>12000С сублимирует). В природных ZnS всегда содержится изоморфная примесь Fe2+ (обычно в пределах 3-10%) и микропримеси (Мn, Сdё Tiё Hgё In).

Установлено (, ) [10], что от температуры начала заметного окисления сфалерита и до 9000С первичным твердым продуктом окисления является ZnО. Это подтверждено при окислении тонких пленок ZnS и порошка ZnS при t >900-10000С. Следовательно, при t > 900-10000С окисление ZnS идет по реакции.

ZnS + 1,5 О2 = ZnО + SО2.  (1.5)

Однако при больших температурах обнаруживается возгонка материала при обжиге ZnS. Причем чем интенсивней окисление ZnS за счет повышения (и рО2, тем больше из баланс между убылью количества ZnS и прибылью количества ZnО в обжигаемых образцах). По , это обусловлено протеканием окисления по реакции [11].

ZnSтв + О2 = Znпар + SО2  (1.6)

Далее пары цинка окисляются. Реакция (1.6), вероятно, является суммарной и включает диссоциацию ZnS на Zn0 и S2.

Изоморфное железо при окислении (Zn, Fe)S сразу образует ZnFe2О4. Исследования показали (, , ), что изоморфное железо полностью связывается с цинком в феррит. Феррит цинка, полученный при температуре меньше 10000С, практически немагнитен и плохо растворим в растворах H2SО4. Но при температуре больше 10000С  ZnFe2О4 становится ферромагнитным в результате изменения размещения Zn2+и Fe2+в кристаллической решетке феррита (переход "нормальной" шпинели в "обращенную"), но растворимость ZnFe2О4 в H2SО4 практически не меняется. Наблюдаемое повышение растворимости цинка из огарка после высокотемпературного обжига объясняется связыванием Fe2+ в силикаты, что уменьшает ферритизацию цинка в огарке [12].

В окалине на зернах сфалерита сульфатная сера обнаруживается во внешней части, удаленной от поверхности сульфидного ядра. Это свидетельствует об образовании сульфатов цинка в результате взаимодействия ZnО с SО3 (вторичные сульфаты). При этом образуется или ZnSО4 устойчив до 6700С, а ZnО 2 ZnSО4 – до 7600С. При наличии в газовой фазе SО3эти сульфаты не диссоциируют и при более высоких температурах. Сульфатизации подвержен не только оксид цинка, но и феррит цинка, т. е. сульфатизация цинка снижает его ферритизацию. Таким образом, вторичные сульфаты цинка в зависимости от температуры и рSО3образуются по реакциям [13]

ZnO + SO3 = ZnSО4  (1.7)

ZnFe2O4 + SО3 = ZnSО4 + Fe2O3  (1.8)

  3ZnO + 2SО3 = ZnO 2 ZnSО4,  (1.9)

3ZnFe2O4 + 2SО3 = ZnO 2ZnSО4 + Fe2O3  (1.10)

Представим себе развитие процесса обжига на отдельном зерне сульфида цинка. При этом надо иметь в виду, что на поверхности сульфидного ядра постоянно сохраняются восстановительные условия (сульфидная сера –сильный восстановитель), а на периферии окалины – окислительные условия (кислород в газовой фазе). Кроме того, температура на поверхности сульфидного ядра значительно выше температуры во внешней газовой среде (в условиях промышленного обжига перепад температур может достигать 100-1500С). Пока окалина тонкая, SО2 не окисляется до SО3в толщине окалины. Поэтому вторичные сульфаты не образуются, только при достаточном развитии окалины появляется возможность сульфатизации ZnO и ZnFe2O4отходящим из зерна серным ангидридом. В условиях печи КС, где пребывание зерен в слое значительно дольше времени полного сгорания сульфида в них, возможна сульфатизация внешними газами, когда в зерне нет горячего сульфидного ядра.

При повышении температуры обжига степень сульфатизации ZnO и ZnFe2O4изменяется, проходя, через максимум. Температура максимума сульфатизации зависит от концентрации SО3в газовой фазе, а значит, от концентрации SО2 и O2 [14].

Ферритизация цинка возможна и в результате взаимодействия ZnO с ZnFe2O3, образовавшимся от окисления отдельных зерен сульфидов железа. Степень протекания тонкой ферритизации зависит от условий обжига: повышение температуры при обжиге и наличие сростков зерен ZnS и FeS2способствуют ферритизации цинка.

Для гидрометаллургической переработки огарков имеет значение влияние условий обжига на растворимость феррита цинка. Чем мельче феррит, несовершенной его кристаллическая структура, неизометричны и пористы зерна, тем легче он поддается кислотному растворению. Укрупнению ферритных зерен и залечиванию кристаллических дефектов способствуют высокотемпературных обжиг (t >10000С), быстрое охлаждение огарка дает противоположный эффект, но гораздо более слабый [15].

Технологически опасны кислоторастворимые силикаты. В цинковом огарке таким силикатом является Zn2SiO4.

В условиях КС образование Zn2SiO4 при обжиге цинковых концентратов результат наличия сростков ZnS с породообразующими минералами, спекания соударяющихся зерен. При высокотемпературном обжиге (t≥10000С) частичная отгонка цинка в результате реакции (1.6) с последующей конденсацией окислившегося цинка на силикатных фазах способствует усилению образования Zn2SiO4. Аналогичным образом усиливается и ферритизация цинка.

В цинковых концентратах, кроме сфалерита, обычно содержатся в заметных количествах другие сульфиды: PbS, CuFeS2, FeS2. Для сульфидов ограничимся рассмотрением химизма окисления в условиях промышленного обжига [16].

Халькопирит претерпевает следующие превращения. В результате более быстрого окисления железа по сравнению с медью периферия зерен CuFeS2 обедняется железом и превращается в борнит (медно-железный сульфид переменного состава, в котором меди больше, чем железа). В продуктах окисления CuFeS2 содержится Cu0, Cu2O, CuO, CuFe2O4, CuSO4CuO·CuSO4. Реакции, приводящие к образованию этих продуктов, понятны в свете изложенного выше.

Пирит диссоциируют с образованием элементарной серы (окисляющейся в газовой фазе до SО, и SО3) и пирротина (FeS2 + х, где О<x<0,38). Пирротин окисляется до Fe3O4 и далее до конечного продукта Fe2O3.