Технология переработки комплексных сульфдиных минеральных образовании методом парометллургии (стр. 7 )

Зависимость  выхода  кислоторастворимого  цинка  от содержания железа в концентратах показана ниже:

Содержание Fe в концентрате, %         8,35  7,90  6,60

Содержание кислоторастворимого цинка в

огарке,  % от общего         89,8  89,9  92,3

Феррит цинка не растворяется в слабой серной кислоте и остается в остатке от выщелачивания (кеках). Кеки подвергают вельцеванию для из­влечения цинка, свинца и кадмия. Ферриты цинка сравнительно легко разрушаются сернистым и серным ангидридом, газом-восстановителем (природным или от сжигания топлива).

Если сульфиды цинка и железа присутствуют в кон­центрате в виде марматита (минерал mZnS·nFeS), то каждая часть железа связывает при обжиге в феррит 0,58 частей цинка. При наличии структурно свободного железа (пирит, халькопирит) степень ферритообразования зависит от температуры процесса и полноты контакта соединений железа и цинка.

Ферриты цинка сравнительно легко разрушаются сернистым и серным ангидридами. Поэтому в условиях сульфатизирующего обжига условия борьбы с их образованием наиболее эффективны.

При обжиге в кипящем слое из-за высокой концентрации сернистого ангидрида и слабого контакта между твердыми частицами концентрата, разделенными газом, огарок получают с повышенным содержанием водорастворимого цинка.

Наиболее действенно ферритообразование при обжиге предупреждается получением цинковых концентратов с минимальным содержанием железа [18, 21].

Силикатообразование. Кремнезем является вредной примесью в цинковых концентратах и содержание его в них стремятся снизить до минимума. В процессе обжига кремнезем образует с окислами тяжелых цветных металлов (цинка, свинца) легкоплавкие соединения - силикаты, вызывающие оплавление материала в печи. Кроме того, при выщелачивании огарка, содержащего силикаты, слабой серной кислотой кремнезем частично переходит в раствор и ухудшает затем отстаиванием фильтрацию пульпы.

Если ферритообразование непосредственно влияет на степень прямого извлечения цинка из обожженного концентрата в раствор, то образование силикатов косвенно, через процесс выщелачивания и очистки растворов, также приводит в конечном счете к снижении общего извлечения металла в готовую продукцию [8,19]. При значительной содержании в огарке растворимых силикатов приходится иногда прибегать к методу «обратного» выщелачивания обожженного продукта при очень низкой кислотности, чтобы предотвратить отрицательное действие кремнезема на гидрометаллургические операции.

Наибольшее количество растворимого кремнезема образуется за счет ортосиликата цинка. Снижение температуры обжига до неко­торого предела позволяет уменьшить образование ортосиликата цинка и улучшить физические свойства пульпы при последующем выщелачивании огарка.

Силикаты, разлагаемые серной кислотой и являющиеся источником появления коллоидального кремнезема в пульпе при выщелачивании обожженных цинковых концентратов, возникают в основном в процессе обжига концентратов в результате взаимодействия кремнеземсодержащих нерудных минералов с окислами тяжелых металлов, образующимися при обжиге сульфидов. Образование силикатов при обжиге в кипящем слое при температуре 950 0С протекает минимум на 60 %.

В процессе обжига цинковых концентратов могут возникать следующие силикаты:

а) ортосиликат цинка, образование которого резко стимулируется соединениями свинца;

б) простые силикаты свинца;

в) двойной силикат цинка и свинца;

г) сложные силикаты цинка с компонентами нерудных минералов;

д) сложные силикаты свинца с теми же компонентами.

Для гидрометаллургического способа получения цинка силикатообразование при обжиге нежелательно, так как силикаты

(ZnО∙SiO2, РbО∙SiO2), разлагаемые серной кислотой, являются источником образо­вания коллоидного кремнезема, осложняющего фильтрование растворов. Силикаты образуются при обжиге в результате взаимодействия кремнеземсодержащих нерудных минералов с окислами металлов. Степень об­разования силикатов увеличивается с повышением температуры и умень­шением крупности реагирующих веществ. Выше были изложены лишь основные вопросы образование ферритов - силикатов цинка, для понимания происходя­щих при обжиге цинковых концентратов процессов необходимо знать поведение всех компонентов концентра­та при обжиге.

Соединения свинца и кадмия

В цинковых концентратах соединения свинца и кадмия пред­ставлены сульфидами свинца PbS (галенит) и кадмия CdS (гринокит). Зерна сульфидов свинца и кадмия размером 0,063 мм вос­пламеняются при высоких температурах (755 и 735°С соответствен­но) и окисляются довольно трудно. Наибольший практический интерес представляет высокая летучесть сульфидов и окислов этих металлов. Сульфиды обладают большей летучестью, чем окислы.

Присутствие свинца в цинковых концентратах нежелательно, так как в процессе обжига окислы и сульфат свинца образуют с кремнеземом легкоплавкие силикаты, вызывающие оплавление ма­териала в печи, переход кремнезема в раствор и ухудшение отстаивания и фильтрации пульпы при выщелачивании огарка. Поэтому обогатители стремятся как можно полнее осуществить селекцию минералов свинца и цинка при флотации с целью снижения содержания свинца цинковых концентратах [20].

При обжиге стараются как можно больше отогнать в газовую фазу соединений свинца и кадмия, чтобы сконцентрировать эти металлы в небольшом  количестве  возгонов  (пылей),  уловленных  в  электрофильтре.  При обжиге в многоподовых печах это удавалось довольно легко, так как температура процесса  была  ниже,  а атмосфера внутри слоя шихты менее окислительная, чем в печах кипящего слоя,  что  создавало  благоприятные условия для  сублимации сульфидов свинца и кадмия. 

После перехода на высокотемпературный интенсивный обжиг в печах кипящего  слоя  сублимация  этих  сульфидов  происходит в меньшей степени, а их  окислы возгоняются намного трудней. По­этому степень возгонки свинца и кадмия в пыли резко снизилась.

Соединения меди

В цинковых концентратах медь присутствует в виде минералов халькопирита (CuFеS2), халькозина (Си2S) и ковеллина (Cu2S). Все сульфиды меди воспламеняются при относительно низких темпера­турах (380 - 435° С). В окислительной атмосфере обжиг соединений меди приводит главным образом к образованию сульфатов меди и железа, легко растворимых в воде:

CuFеS2  +4O2 =CuSO4 + FeSO4	(2.2)
CuS + 2O2 =CuSO4	(2.3)

Сульфат меди разлагается при 653°С с образованием основно­го сульфата 2CuO ∙ SO3, который в свою очередь диссоциирует при 702° С на СuО и SO3. Дальнейшее повышение температуры до 700 - 750°С вызывает взаимодействие окиси меди с кремнеземом и окисью железа с образованием силикатов и ферритов меди, нерастворимых в разбавленной серной кислоте. Опыт показывает, что 60 - 70% ме­ди остается в обожженном концентрате в нерастворимом виде.

Соединения железа

Чаще всего железо находится в цинковых концентратах в виде пирита (FeS2), пирротина (FenSn+1) и, кроме того, в виде марматита (mZnS·nFeS) и халькопирита (CuFeS2). В процессе обжига при недостатке воздуха пирротин, халькопирит, и особенно пирит диссоциируют с образованием сернистого железа и элементарной серы. Благодаря декриптации и низкой температуре воспламенения (360° С при крупности зерна 0,063 мм) обжиг пирита в окислительной атмосфере протекает очень быстро [7,10].

В результате окисления сульфидов железа при температуре об­жига выше 600° С в огарке остается только окись железа, так как сульфаты железа при этой температуре разлагаются практически нацело. Их можно получить только при температуре ниже 500° С. При температуре свыше 650° С окись железа, как уже указывалось выше, связывает в ферриты окислы цинка, свинца и кадмия.

Способностью  сульфатов  железа  разлагаться  при низких тем­пературах  пользуются  при  сульфатизирующем  обжиге  полиметаллических концентратов с целью получения растворимых в воде соединений  цинка,  меди,  кадмия  и  нерастворимых  окислов  железа.

Соединения мышьяка и сурьмы

Сернистые соединения мышьяка (FeAsS, AS2S3) и сурьмы (Sb2S3), присутствующие в цинковых концентратах, обладают летучими свойствами в нейтральной и восстановительной атмосфере при низких температурах. В окислительной атмосфере эти сульфиды окисляются до трех окиси по реакциям:

2FеAsS  +5O2 = FeSO3 + As3 O3 +2SO2  (2.4)

As3 O3 +9O2 = 2As2 O3 +6SO2  (2.5)

2Sb2 S2 +9O2 =2Sb2O3 + 6SO2  (2.6)

Как As3 O3, так и Sb2O3 легко возгоняются. Заметное улетучива­ние As2O3 начинается при 120°С, Sb2O3 - при 450° С. Летучесть сульфидных и окисных соединений мышьяка и сурьмы позволяет осуществить их частичную отгонку при обжиге цинковых концент­ратов, причем соединения мышьяка удаляются при обжиге в боль­шей степени, чем соединения сурьмы. Однако полностью отогнать эти соединения не удается, так как трех окиси мышьяка и сурьмы быстро окисляются до нелетучих пяти окисей, которые остаются в огарке. Поэтому большого практического значения для последующего процесса выщелачивания огарка отгонка мышьяка и сурьмы при обжиге в кипящем слое не имеет.

Поведение рассеянных элементов

Из числа редких и рассеянных элементов, сопутствующих цинку в рудах, практическое значение для комплексного использованиям сырья имеют индий, таллий, галлий, германий, селен, теллур, а также ртуть. С целью стимулирования извлечения индия из цинковых руд для концентратов с содержанием индия не менее 0,04% в действующем отраслевом стандарте предусмотрена специальная марка I ПЦИ, в которой содержание цинка допускается снижать до 40%. Основная часть таллия, ртути, часть селена и теллура при обжиге возгоняются и  уносятся  из  печи газами. В  электрофильтрах улавливают главным образом таллий и половину возгонных селена и  теллура.  Остальное  количество  селена,  теллура  и  почти  вся ртуть улавливаются  в  шламах сернокислотных цехов  в  аппаратах мокрого  пылеулавливания.  Индий, галлий  и германий практически полностью остаются в обожженном концентрате.