Технология переработки комплексных сульфдиных минеральных образовании методом парометллургии (стр. 11 )

Таблица 2.1

Значения константы скорости реакции окисления FeS водяным паром (расход пара 1 л/мин)

Объем H2O в дутьё, %	t, єC	-lgK
10	1150 1250 1350	1,221 1,045 0,833
35	1150 1250 1350	0,986 0,581 0,658
50	1150 1200 1250 1350	0,670 0,574 0,444 0,134

Скорость реакции растет с температурой. Например (рис. 2.1, а, б), за две минуты с начала эксперимента степень десульфуризации FeS увеличилась с 29 (при 1150 єС) до 75% (при 1250 єС).

Скорость окисления может быть выражена уравнением

V = 0,244 + 0,00362 (t - 1150),  (2.4)

где V – скорость окисления, мг/с; t - температура, єС.

На скорость окисления влияет содержание водяного пара в дутье (см. рис. 2.1, а). Так, при увлажнении с 10 до 50% при 1250 єС соответствующая зависимость описывается формулой

V = 0,206 + 0,0131 ( - 10),  (2.5)

где - содержание водяного пара в дутье, %.

Минералогическим анализом продуктов взаимодействия подтверждено, что реакция описывается преимущественно стехиометрическим уравнением (2.1), т. е. окисление протекает до закиси железа. При избытке водяного пара и незначительной концентрации сернистого железа вюстит в отсутствии кремнезема окисляется до магнетита.

Результаты по окислению сульфида меди Cu2S водяным паром приведены на рис. 2.1, в, г.

Рис. 2.1. Изменение степени десульфуризации FeS (а, б) и Cu2S (в, г) в зависимости от продолжительности опыта;

а, в: 1-10, 2-35, 3-50, 4-70% H2O (t = 1250 єC)

б, г: 1-1150, 2-1200, 3-1250, 4-1300 єС ( = 50%)

Как в случае FeS, так и Cu2S скорость десульфуризации практически не зависит от изменения концентрации серы в расплаве (таблю 2.2, 2.3). значение энергии активации составило 120-136 кДж/г-моль FeS и 180-200 кДж/г-моль Cu2S.

Зависимость энергии активации от природы сульфида можно объяснить либо существованием активационных затруднений в сульфидной фазе – затрудненным разрывом связей атомов металла с серой, либо неодинаковой адсорбируемостью молекул воды на разных сульфидах и в связи с этим различными энергетическими затруднениями в процессе отрыва атома кислорода от молекул водорода.

, %	t, єC	Степень десульфуризации, %	V · 106, г-атом/(см2·с)
Опыт 1	Опыт 2	Опыт 1	Опыт 2
10	1150 1250 1300	33,62 33,12 32,71	27,10 26,21 25,48	0,70 1,00 1,72	0,95 1,46 2,15
35	1150 1200 1250	33,62 33,30 33,12	23,11 22,12 22,61	1,09 2,02 2,84	1,85 2,51 4,74
50	1150 1200 1250 1300	32,94 33,39 33,67 34.21	23,11 23,78 23,49 23,84	2,25 2,75 3,55 7,56	3,60 4,57 6,46 12,20

Следует отметить, что большие значения скоростей десульфуризации в случае расплава FeS, по сравнению с Cu2S, находятся в соответствии с представлениями о большей энергии связи между атомами меди и серы.

Высказано предположение о том, что наиболее вероятной лимитирующей стадией окисления сульфида железа при продувке парогазовой смесью является массоперенос в расплаве, т. е. в целом окисление FeS протекает в диффузионном режиме на границе раздела фаз. В начальный момент процесса, по мнению авторов, протекают реакции

FeS + 3H2O = FeO + SO2 + 3H2,  (2.6)

FeS + 3Fe3O4 = 10FeO + SO2,  (2.7)

3FeO + H2O = Fe3O4 + H2,  (2.8)

а по мере падения концентрации FeS становятся вероятными реакции (2.8) и (2.1).

Взаимодействие сульфидов металлов с водяным паром при низких температурах исследовано в 20-х гг. Томпсоном и Тиллингом, Они изучили десульфуризацию серного колчедана в атмосфере воздуха; воздуха, насыщенного паром, и пара. По­казано, что при обработке водяным паром с повышением температуры до 430 °С в огарке увеличивается содержание раствори­мой серы, по мнению авторов, сульфатной. При темпера­туре выше 680°С сульфаты железа разлагаются. Эти данные, не­сомненно, нуждается в серьезном экспериментальном подтвержде­нии.

Большое внимание уделяется переработке халькопиритных руд и халькопирита. Главная цель изучения взаимодействия халькопирита с водяным паром - последующее селек­тивное разделение сульфидов меди и железа. Исследования про­водили при температурах выше 400 °С. При этом халькопирит превращается в магнетит Fe3O4, борнит Cu5FeS4 и следы Cu4,96S.

Рис.2.4. Зависимость содержа­ния  Рис.2.5. Зависимость содер­жания 

остаточной серы от температуры.  остаточной серы от продолжи­тель -

  ности процесса.

Рио.2.6. Зависимость содержания  Рис.2.7. Зависимость содер­жания остаточной серы от скорости  остаточной серы от количества  подачи воздуха  водяных паров в парогазовой смеси

Реакция пара о большинством сульфидов металлов имеет очень маленький коэффициент равновесия. В связи с этим для погло­щения отходящих газов использована известь ( табл. 2.8 ).

Для исследования реакций взаимодействия сульфидов метал­лов о водяным паром в присутствии СаО брали таблетку сульфи­да металла, причем большое влияние на степень превращения оказывает пористость образца (рис.2.8). Процесс взаимодействия

Таблица 2.8.

Энергия Гиббса реакций взаимодействия сульфидов

металлов с водяным паром.

Реакция	МеxS	Энергия Гиббса, ДGє, кДж/моль
900К	1000К	1100К
CaO + H2S(r) = CaS + H2O(r)	-	-75,1	-70,4	-66,4
MexS + H2O = MexO + H2S	MoS2 ZnS NiS Cu2S FeS PbS	56,2 65,0 75,6 150,4 50,2 107,2	55,1 64,8 77,6 155,2 51,0 108,0	54,1 64,2 79,5 159,1 51,6 109,0
MeS + CaO = MexO + CaS	MoS2 ZnS NiS Cu2S FeS PbS	-19,2 -10,4 -0,2 -75,0 -25,2 -31,8	-15,3 -5,6 7,2 84,8 -19,4 37,6	-12,3 -2,2 13,1 92,7 -14,8 42,6

Реакция с сульфидом цинка протешет по следующей схеме:

ZnS + H2O = ZnO + H2S,  (2.40)

H2S + CaO = CaS + H2O  (2.41)

ZnS + CaO = ZnO + CaS  (2.42)

Избыток СаО оказывает благоприятные последствия на весь

ход реакций (рис.2.10).

Кинетическое уравнение, выведенное на основе этой реакции,

Рис.2.10.Зависимость степени превращения сульфида цинка от времени при отношении в смеси СaO: ZnS 1-4,0; 2-3,0; 3-2,0

На основании рассмотренных примеров можно сделать вывод, что возможно оксидировать сульфиды цветных металлов и без рас­плавления, применяя  в качестве окислителя водяной пар. Име­ются реальные пути исключения из технологических процессов вредных серосодержащих газов путем получения товарного сульфи­да кальция.

Окисление сульфидов свинца и цинка

Свинец встречается в природе в виде ряда сульфидных минералов, наиболее важных из которых – галенти (свинцовый блеск) PbS. Он присутствует во всех сульфидных рудах гидротермального происхождения. Залежам свинцового блеска обычно сопутствуют месторождения англезита PbSO4. В СНГ свинец получают почти исключительно из сульфидных руд, которых содержится сульфид цинка ZnS.

В представлены первые сведения о поведении суль­фидов цинка и свинца при нагревании в атмосфере водяного пара. Однако прежде чем излагать эти результаты, рассмотрим кратко основные свойства PbS, ZnS и продуктов их окисления.

Сульфид свинца - черно-серые кристаллы с металлическим блеском кубической структуры (б = 0,59362 нм), температура плавления 1114 °С. При нагревании на воздухе до 400-500 °С окисляется с образованием сульфата, основных сульфатов и оксида свинца:

2PbS + 3O2 = 2PbO + 2SO2  (основная реакция),

РbS + 2O2 = PbSO4  (побочная).

Водородом PbS восстанавливаются до металлического свинца при температуре около 600 °С:

PbS + H2 = Pb + H2S

Металлический свинец взаимодействует с кислородом, серой

и сериястым газом по реакциям:

3Pb + 2O2 = Pb3O4 + 175,6 ккал,  (2.103)

Pb + O2 = PbO + 51,96 ккал,  (2,104)