Аналитическая химия Комплексометрия Методические указания (стр. 2 )

негидролизующийся ион Са2+ взаимодействует с этилендиамин-тетрауксусной кислотой в щелочной среде. Наибольшее значение для комплексонометрического титрования имеют реакции комплексонов с ионами металлов в слабокислой и щелочной средах. С учетом ионного состояния этилендиаминтетрауксусной кислоты в этих средах реакции комплексообразования можно представить следующими уравнениями:

Мn+ + H2Y2-↔  МY(n-4)− + 2H+  при рН 4−5,

Мn+ + HY3-↔  МY(n-4)− + H+  при рН 7−9,

Мn+ + Y4-↔  МY(n-4) −  при рН 10−12.

Независимо от рН раствора и заряда иона  образуются комплексы состава 1:1. При неправильно выбранных условиях титриметрического определения в зависимости от рН этилендиаминтетрауксусная кислота может образовывать не только комплексы МY(n-4)−, но и протонированные комплексы МН4-nY,  гидроксокомплексы MY(OH)n-5 , смешанные комплексы  MYL  (L – посторонний лиганд ), двухъядерные комплексы  M2Y2n-4  .  Эти побочные процессы нежелательны. 

Образование комплексов металлов с этилендиаминтетрауксусной кислотой  описывается следующей реакцией:

MLq(n-ql)+ + HiY(4-i)- ↔  MY(n-4)- + qLl - + iH+  ,  (1)

где L – молекула растворителя или посторонний лиганд.

Влияние концентрации ионов водорода и образования комплексов с посторонними или вспомогательными лигандами можно оценить с помощью молярных  долей  незакомплексованных ионов Y4- и Mn+  (бY4-  и бMn+). Молярную долю бY4- можно рассчитать по следующему уравнению:

б Y4-  =   (2 =  ,

где  - общая концентрация этилендиаминтетрауксусной кислоты, равная сумме равновесных концентраций всех  форм  этилендиаминтетрауксусной кислоты:

  = [Y4-] + [HY3-] + [H2Y2-] + [H3Y-] + [H4Y] + [H5Y+] + [H6Y2+]. 

Таблица 1. Значения б (Y4− ) для ЭДТА в растворах с различными рН

В табл. 1. представлены  мольные доли б (Y4−)  для некоторых значений рН, рассчитанные по уравнению (2).

При известной величине б (Y4- ) можно вычислить условную константу устойчивости комплекса MY(n-4)−  ( ) при различных значениях рН: 

в = = =   ,

где в -  константа устойчивости комплекса.

  = ∙         (3)

Для предотвращения образования гидроксокомплексов металлов к раствору прибавляют вспомогательные комплексообразующие вещества, например, аммиак, тартрат, цитрат и др. Для приготовления буферных смесей используют также соединения, способные образовывать комплексы с ионами металлов. Комплексы MLq(n-ql)+ , образуемые этими соединениями должны быть менее устойчивыми, чем комплексы . Мольную долю свободных катионов Mn+ (бMn+) можно рассчитать по следующему уравнению

б Mn+ =  ,

где - общая молярность  , равная сумме равновесных молярностей всех  химических форм элемента М в растворе.

=[Mn+] + [ML(n-l)+ ] + [ML2(n-2l)+] + ……..+ [MLq(n-ql)+] , следовательно

  б Mn+=    (4)

С помощью б( Mn+) можно рассчитать условную константу устойчивости комплекса MY(n-4)- ( ) с учетом влияния  побочного комплексообразования катионов металла с другим лигандом L:

в = = =   ,

  =  в бMn+  .  (5)

С учетом рН раствора и комплексообразования катионов металла с другим лигандом L выражение для условной константы устойчивости комплекса MY(n-4)-, описывающей равновесие (1), имеет следующий вид:

  =  в ∙ бMn+ ∙ б Y4-  .  (6)

На рис. 4  показана зависимость логарифмов условных  констант  устойчивости  комплексов  ионов металлов с этилендиаминтетра-уксусной кислотой с учетом влияния рН и образования гидроксокомплексов и комплексов с NH3.

В табл. 2.  представлены константы

устойчивости комплексов катионов

некоторых металлов с этилендиаминтетрауксусной кислотой.

Из табл. 2. следует, что устойчивые комплексы с  этилендиаминтетра-уксусной  кислотой  образуют ионы многих металлов. Поэтому комплексонометрическое титрование может быть использовано для количественного анализа  катионов различных металлов

Таблица 2. Константы устойчивости комплексов катионов некоторых металлов с этилендиаминтетрауксусной кислотой

Комплекс	lgвMY	Комплекс	lgвMY
Na2H2Y	1,70	Cd Y2-	16,46
BaY2-	7,76	Zn Y2-	16,50
Sr Y2-	8,63	Pb Y2-	18,04
Mg Y2-	8,69	Ni Y2-	18,62
Ca Y2-	10,70	Cu Y2-	18,80
Mn Y2-	14,04	Hg Y2-	21,80
Fe Y2-	14,33	Bi Y-	22,80
AlY-	16,10	Fe Y-	25,16
Co Y2-	16,31	Zr Y	29,50

В комплексонометрии принято считать, что титрование возможно с удовлетворительной воспроизводимостью в том случае, когда определяемый ион металла связывается в комплекс не менее чем на 99,9%. Соответствующее этой величине значение рНмин титруемого раствора считают минимально допустимым для данного титрования.