Аналитическая химия Комплексометрия Методические указания (стр. 6 )

интервала перехода окраски индикатора получаем

в′ МInd  ±1  (22)

Таким образом, интервал изменения цвета индикатора на шкале рМ определяется значением условной константы устойчивости комплекса МInd.

Так как в′ МInd зависит от рН раствора, изменение рН также вызывают смещение интервала перехода окраски. Если формы индикатора Нi Ind отличаются по цвету,  тогда от рН раствора зависит не только место интервала перехода окраски на шкале рМ, но и контрастность изменения окраски титруемого раствора. Например, эриохромовый черный Т с ионами магния, кальция, цинка и др. образует комплексы красного или фиолетового цвета. Можно рассмотреть распределение отдельных форм и изменение цвета индикатора в зависимости от рН раствора:

  pKa=6,3  pKa=11,6

H2L-  ↔  HL2-  ↔  L3-

красная  синяя  желто-оранжевая

рН  0 - 6,3  рН  6,3 – 11,2  рН  > 11,2

В соответствии с этой схемой при образовании комплексов МInd в области рН< 6 изменение окраски раствора при титровании будет едва заметным. При значениях рН 7-11 окраска будет изменяться от красной к синей, а при рН>12 от красной к оранжевой. Пригодность данного индикатора для титрования раствором ЭДТА можно определить по изменению рМ вблизи точки эквивалентности, если в′ МInd известна.

Погрешности  комплексонометрического  титрования

Погрешность комплексонометрического титрования  определяется количеством недотитрованных или перетитрованных ионов металла.

Погрешность титрования, выраженная в процентах, равна:

ПТ,% =(f −1)∙100%

Если точка конца титрования наступает до точки эквивалентности, то общая концентрация ионов металла, не связанных с ЭДТА, равна:

С′Мn+= С0,М ∙ (1 − f) + C′Y  (23)

Полагаем, что [MY(n-4)-] = С0,М, следовательно,

C′Y=   (24)

После подстановки  (24)  в  (23)  и преобразования  получаем:

(1─f) = ─    (25)

ПТ,%=﴾ ─  100%  (26)

Если точка конца титрования наступает после точки эквивалентности, то общая концентрация незакомплексованной  ЭДТА, равна:

C′Y = С0,М ∙ (f ─ 1) +   (27)

После преобразования с учетом (24):

ПТ,%=100%  (28)

Применение комплексонометрического титрования

3.1.Прямое титрование

Большинство ионов металлов (около 30) можно определять прямым титрованием раствором ЭДТА в присутствии металлоиндикатора.

В табл. 4  приведены условия титрования некоторых элементов:

Таблица 4. Прямое титрование ионов металлов раствором ЭДТА

Ион	Индикатор	рН опт	Изменение окраски
Mg2+	Ксиленоловый оранжевый Метилтимоловый синий Эриохромовый черный	10 11,5-12,5 8-10	Фиолетовая – серая Синяя – серая Винно - красная - синяя
Ca2+	Арсеназо l Крезолфталексон Мурексид	10 10 – 11 12 -13	Фиолетовая – оранжевая Пурпурная – розовая Красная – сине - фиолетовая
Cu2+	1 – (2-Пиридилазо)-2-нафтол Пирокатехиновый фиолетовый Эриохромцианин R	3 5,4 – 6,5 10	Фиолетовая – желтая Синяя –желтая Фиолетовая - желтая
Fe3+	Ксиленоловый  оранжевый Пирокатехиновый фиолетовый Сульфосалициловая кислота Тайрон	1 -2 2 -3 1,5 – 3 2 - 3	Красно – фиолетовая –желтая Синяя – желтая Фиолетовая – желтая Синяя – желтая

       При прямом тировании необходимо выполнение следующих условий:

Комплексы ионов металла с ЭДТА и с металлохромными индикаторами должны быть лабильными. lg  (С0,М =0,1М, ПТ = ±0,1%) Изменение окраски металохромного индикатора в точке конца титрования должно быть контрастным, а интервал перехода окраски индикатора укладываться в диапазон рМ скачка на кривой титрования.

Когда логарифмы условных констант устойчивости (∆lgв= =lg─ ─lg) отличаются более чем на 4 единицы, можно последовательно определить несколько элементов в растворе. Для этого необходимо использовать два металлоиндикатора, на каждый ион  свой индикатор.

Повышение селективности комплексонометрического титрования

Селективность комплексонометрического титровании повышают путем разделения или маскирования мешающих компонентов следующим образом:

1.Установление соответствующей кислотности раствора. В комплексонометрии принято считать, что титрование возможно с удовлетворительной воспроизводимостью в том случае, когда определяемый ион металла связывается в комплексонат не менее чем на 99,9%. Соответствующее этой величине значение рН мин  титруемого раствора считают минимально допустимым для данного титровагния. Чем устойчивее комплексонат, тем меньше На рис. 10. показано, при каком минимальном значении рН можно удовлетворительно оттитровать катионы

  металлов.

.

2. Маскирование путем изменения степени окисления определяемого или мешающего элемента. Например, молибден (Vl) и вольфрам (Vl) образуют комплексы с ЭДТА, не используемые в тириметрии из-за их малой устойчивости. Высокоселективное определение вольфрама и молибдена основано на титровании суммы всех элементов с предварительным восстановлением молибдена и вольфрама до степени окисления +5 и на титровании всех элементов, кроме молибдена и вольфрама, без их восстановления. В кислой среде при рН 2−3 можно проводить титрование тория, скандия, галлия и других ионов в присутствии железа (lll), если железо маскировать восстановлением до степени окисления +2.

3. Маскирование путем комплексообразования с посторонним комплексообразующим реагентом.

  В табл. 5 приведены примеры такого маскирования.

Таблица  5. Маскирование мешающих ионов с помощью

комплексообразующих реагентов при титровании

некоторых ионов металлов раствором ЭДТА 

3.3.Обратное титрование

Обратное титрование основано на добавлении избыточного количества ЭДТА и последующем определении избытка. Применяют обратное титрование, когда реакции образования комплекса с ЭДТА протекают медленно или нет подходящего индикатора для определения конечной точки титрования. Например, аквакомплексы хрома (lll) кинетически инертны. Комплексы с ЭДТА образуются слишком медленно. После добавления избытка ЭДТА и нагревания до полного связывания хрома в комплексонаты можно оттитровать избыток ЭДТА при низком значении рН (1,5 - 2) стандартным раствором железа (lll). Способ обратного титрования наиболее удобен при определении ионов металлов в присутствии анионов, образующих с определяемыми ионами металла малорастворимые соединения. Например, можно определить свинец в присутствии сульфат - ионов, магний в присутствии фосфат-ионов и др. Присутствие ЭДТА препятствует образованию осадков. При выборе ионов металла для титрования избытка ЭДТА методом обратного титрования соблюдают два условия:

1). Этот ион должен образовывать окрашенное соединение с металлоиндикатором.

2). Условная константа устойчивости комплекса с ЭДТА должна быть ниже, чем комплекса ЭДТА с определяемым ионом, но не меньше 108.

3.4.Вытеснительное  титрование

Вытеснительное титрование основано на реакции, при которой определяемый ион  металла М1n+ вытесняет ион металла М2 n+ из его менее устойчивого комплекса с ЭДТА:

М1n+  +    ↔    +  М2 n+