Аналитическая химия Комплексометрия Методические указания (стр. 1 )

Министерство образования и науки РФ

_________________

Государственное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

«САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ЛЕСОТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ имени

_________________________________________________________________

Кафедра неорганической и аналитической химии

АНАЛИТИЧЕСКАЯ  ХИМИЯ

Комплексометрия

Методические указания

к выполнению индивидуальных заданий и

лабораторных работ по аналитической химии

для студентов, обучающихся по направлениям 240100 и 241000,

по специальностям 240406 и 280201

Санкт-Петербург

2011

Рассмотрены и рекомендованы к изданию

учебно-методической комиссией

факультета химической технологии и биотехнологии

Санкт-Петербургского государственного лесотехнического университета

30 июня  2011 г.

С о с т а в и т е л и:

доктор химических наук, профессор

кандидат химических наук,  доцент

О т в. р е д а к т о р

доктор химических наук, профессор

Р е ц е н з е н т

кафедра неорганической

и аналитической химии СПб ГЛТУ

Аналитическая химия. Комплексометрия: методические указания/ сост.:

  . ,  – СПб.: СПбГЛТУ, 2011. –  32 с.

       

       В  методических  указаниях кратко изложены  теоретические основы комплексометрии, рассмотрены кривые титрования, решение типовых задач и представлены практические задания к трем лабораторным работам по аналитической химии.

Темплан 2011. Изд. №

Т Е О Р Е Т И Ч Е С К А Я  Ч А С Т Ь

Комплексометрия

Комплексометрия  – это группа титриметрических  методов анализа с использованием реакций комплексообразования.

Химические реакции, используемые в титриметрическом методе анализа, должны удовлетворять следующим требованиям:

Реакция должна быть стехиометрична. Реакция должна сопровождаться достаточно большим уменьшением энергии Гиббса G0 и иметь соответственно  достаточно большую константу  химического равновесия. Реакция должна протекать достаточно быстро.

Среди реакций с участием неорганических лигандов таким требованиям удовлетворяют реакции образования галогенидов  ртути (ll), фторидов алюминия, циркония, тория, цианидов некоторых тяжелых металлов (никель, кобальт, цинк). На образовании этих комплексов основаны методы меркуриметрии, фторидометрии, цианидометрии. Реакции комплексообразова-ния  с участием многих монодентантных неорганических  и органических лигандов не удовлетворяют требованиям титриметрического анализа, что препятствует их применению в комплексометрии. Реакции с полидентантными органическими реагентами  вполне удовлетворяют требованиям титриметрического анализа и достаточно широко используются в аналитической химии.

Комплексонометрия

Комплексонометрия, или комплексонометрическое  титрование – это  титриметрический метод анализа, основанный на использовании реакций комплексообразования ионов металлов с полидентантными хелатообразующими органическими реагентами – комплексонами.

Реагенты комплексонометрического титрования

  В комплексонометрическом титровании используют полидентантные органические реагенты, включающие в составе молекулы несколько донорных атомов, образующих своеобразный координационный узел. Именно высокая координационная емкость органического лиганда  (дентантность ) обеспечивает соответствие реакции комплексообразования его с ионами металлов.

Начало применения комплексонов как аналитических органических реагентов связано с именем швейцарского химика Г. Шварценбаха (1945г.). К комплксонам Г. Шварценбах отнес группу полиаминополиуксусных кислот, молекулы которых содержат донорные атомы азота и карбоксильные группы, входящие в иминодиацетатные фрагменты – N(CH2COOH)2, связанные с различными алифатическими и ароматическими радикалами.

Сейчас известно большое число сходных соединений, в которых вместо алкилкарбоксильных групп введены другие кислотные группы - алкилфосфоновые, алкилсульфоновые, алкиларсоновые и др. Все они объединяются под общим названием комплексоны. Например, тридентантные – иминодиуксусная кислота; тетрадентантные – нитрилтриуксусная  (НТУ, комплексон l ), нитрилтриметиленфосфоновая кислоты; пентадентантные – N-этилэтилендиамин - N, N,N – триуксусная кислота; гексадентантные – этилендиаминтетрауксусная (комплексон ll), о-фенилендиаминтетрауксусная, о-ортофенилендиамин-N, N-бис (диметилен-фосфоновая) кислоты;  гептадентантные – 2-гидрокси-1,3- диаминопропилен - N, N,N, N,- тетрауксусная кислота; октодентантные – диэтилентриамин-пентауксусная кислота. В комплексонометрическом титровании наиболее часто применяют этилендиаминтетрауксусную кислоту (ЭДТУ, комплексон ll) и  двунатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА, комплексон lll).

Отличительной особенностью комплексонов является способность к образованию циклических комплексных соединений – хелатов – с ионами различных металлов. При образовании хелатов ион металла координируется за счет неподеленных электронных пар донорных атомов азота и за счет кислотных ацетатных групп. Молекула комплексона присоединяется к иону металла посредством нескольких связей так, чтобы наилучшим образом удовлетворить координационные и геометрические требования металла. Молекула комплексона стремится  “насытить” координационную сферу катиона  металла (рис.1).

Рис.1. Комплексы НТУ с ионами Fe3+ (a) и ЭДТА с ионами Со3+ (б)

Из  рис.1. видно, что НТУ предоставляет Fe3+ четыре связи, ЭДТА предоставляет иону Со3+ шесть связей. Хелаты катионов  s - и  p - элементов бесцветны. Ионы переходных металлов с не полностью заполненным d-подуровнем обладают хромофорными свойствами и образуют окрашенные комплексы с ЭДТА. Аналитические реакции комплексонов осуществляются в водных растворах, и поэтому необходимо учитывать состояние комплексонов и  и ионов металлов в водных растворах. 

Протолитические свойства этилендиаминтетрауксусной кислоты

Этилендиаминтетрауксусная кислота – белое кристаллическое вещество, малорастворимое в воде; при 200 С растворимость 28,3 мг в 100 мл. Структурная формула этилендиаминтетрауксусной кислоты представлена на рис.2.

Рис.2. Структурная формула этилендиаминтетрауксусной кислоты

Анион этилендиаминтетрауксусной кислоты обозначают символом Y (с соответствующим зарядом). На практике используют хорошо растворимую ее двунатриевую соль  Na2H2Y∙ 2H2O (ЭДТА). Две иминодиацетатные группировки, входящие в состав молекулы этилендиаминтетрауксусной кислоты,  придают ей свойства слабого электролита. Поэтому ионное состояние и способность к комплексообразованию с ионами металлов этилендиаминтетрауксусной кислоты  зависят от рН раствора. Протонирование аниона Y4- и распределение различных протонированных форм в зависимости от рН представлено в виде диаграммы распределения (рис.3.).

Рис. 3. Состояние этилендиаминтетрауксусной кислоты в водных растворах:

а - зависимость молярных долей отдельных форм от рН раствора;

б  - диаграмма областей преобладания отдельных форм

этилендиаминтетрауксусной кислоты.

Из  рис.3. следует, что практически при любом значении рН в растворе имеется смесь различных форм этилендиаминтетрауксусной кислоты с преобладанием одной из них. Так, при рН 4-6 преобладает двухзарядный анион H2Y2-, при рН 7-10 – трехзарядный анион HY3-, а  четырехзарядный анион  Y4- − в сильнощелочном растворе при рН>10.4.  В сильнокислых средах доминируют протонированные формы H5Y+  и H6Y2+.  Для форм H2Y2-, HY3-,  Y4-  области рН их доминирования наиболее широкие. Константы кислотной диссоциации иона H6Y2+ равны: рКа,1=0,90; рКа,2=1,60; рКа,3=2,00; рКа,4=2,67; рКа,5=6,16; рКа,6=10,26. Для двунатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА) рК1= рК2=2,00.

Комлексообразование с участием этилендиаминтетра-уксусной кислоты и ее форм

Этилендиаминтетрауксусная кислота содержит две амино - и четыре карбоксильные группы. Поэтому этилендиаминтетрауксусная кислота способна образовать с ионами металла комплексообразователя максимально шесть связей. Координационное число большинства катионов металлов равно шести, следовательно этилендиаминтетрауксусная кислота полностью удовлетворяет координационным требованиям этих ионов. Обычно образующиеся  хелаты имеют октаэдрическую пространственную структуру (рис.1.б). Важной особенностью образующихся комплексов является их состав. Вне зависимости от заряда катиона  металла-комплексообразователя дентантность этилендиаминтетрауксусной кислоты всегда обеспечивает образование комплекса состава 1:1. Это имеет  большое значение для комплексонометрического тирования.

       В зависимости от рН и природы катиона металла возможно существование различных ионных форм металла в растворе. В реакцию с этилендиаминтетрауксусной кислотой лучше вступают негидролизованные ионы металлов, так как гидролизованные ионы металлов образуют кинетически инертные гидроксокомплексы. Поэтому рН раствора всегда необходимо строго контролировать. Существует простое правило, позволяющее выбрать ориентировочное значение рН раствора, необходимое для осуществления реакции комплексообразования ионов металлов с комплексонами. Оно основано на положении так называемой гипотезы аналогий о сходстве реакций гидролиза катионов металлов и их реакций с органическими реагентами. Чем легче ион металла гидролизуется, тем в более кислой среде протекает реакция его хелатообразования с этилендиаминтетрауксусной кислотой. Например, ион Fe3+ , гидролизующийся уже при рН≥2, начинает взаимодействовать с этилендиаминтетрауксусной кислотой в сильнокислой среде, а практически