Аналитическая химия Комплексометрия Методические указания (стр. 5 )

Из рисунка видно, что чем больше константа устойчивости комплекса металла в с ЭДТА (условная константа устойчивости в′), тем больше скачок титрования. В отсутствии конкурирующих лигандов при рН 6 фиксировать конечную точку титрования можно для всех представленных на рисунке ионов металлов, за исключением иона кальция.

Влияние рН на  скачок  титрования

Влияние рН  на скачок комплексонометрического  титрования показано на примере кривых титрования катионов никеля,  железа (lll), кальция раствором ЭДТА при различных значениях рН в присутствии аммиака в качестве вспомогательного лиганда (рис.8−10.). До точки эквивалентности значения рМ зависят от степени конкурирующего комплексообразования. Чем меньше мольная доля незакомплексованных ионов металла ) , тем выше ординаты точек левой ветви кривой титрования. Ионы никеля образуют устойчивые комплексы с аммиаком, поэтому начальные значения рNi на кривых титрования очень высокие (рис.8.). Увеличение значений рМ левых ветвей титрования ионов железа (lll) при рН 3,4 и 5 по сравнению с кривыми титрования при рН 1 и 2 вызвано образованием гидроксокомплексов, и, следовательно, связано с изменением мольной доли незакомплексованных ионов металла (рис.9.). 

 

  Рис.8.  Кривые

  комплексонометрического

  титрования ионов никеля

  ()

Рис.10.  Кривые комплексонометрического

титрования кальция

  (

  Для ионов кальция не характерно образование гидроксо - и аммиачных комплексов=1) и, как видно из рис.10., величина скачка на кривой титрования зависит от величины рН, определяющего состояние ЭДТА и значения б (Y4-). На ординаты левой ветви и точки эквивалентности влияет разбавление. Чем меньше начальная концентрация, тем больше значения ординат левой ветви кривой титрования и точки эквивалентности и тем меньше скачок на кривой титрования. Ордината точки эквивалентности зависит от условных констант устойчивости комплексов  , а также от мольных долей и  б(Y4−). Правые ветви кривых титрования для катионов всех трех металлов с увеличением рН имеют более высокие ординаты, и их расположение определяется величинами условных констант устойчивости  .

  В общем случае величина скачка на кривой комплексонометрического титрования  иона металла тем больше, чем больше и  б(Y4-).

Способы обнаружения конечной точки титрования

Точку конца комплексонометрического титрования можно определить как визуально, так и с использованием физико-химических методов.

При визуальном определении конечной точки титрования используют металлоиндикаторы. Металлоиндикаторы – это индикаторы, изменяющие окраску в зависимости от концентрации иона металла. В качестве металлоиндикаторов обычно выступают органические соединения, образующие с ионом металла окрашенные комплексы.

Металлоиндикаторы делятся на две группы. К первой группе относятся индикаторы, которые сами не имеют окраски, но образуют с ионами металла окрашенные комплексы. Например, при комплексонометрическом титровании железа (lll) в качестве индикатора используют салициловую или сульфосалициловую кислоты, тайрон. Комплексы железа (lll) c салициловой кислотой (с молярным соотношением 1:1) окрашены в красный цвет, с тайроном – в зеленый. Интенсивность окраски образующихся комплексов обычно не высока.  Наблюдение окраски комплекса возможно, если концентрация индикатора  приблизительно в 10 раз больше концентрации катионов определяемого металла. Ко второй группе металлоиндикаторов относятся органические соединения, содержащие в своих молекулах хромофорные группы, т. е. окрашенные, и образующие с ионами  металла внутрикомплексные соединения, по цвету отличающиеся от самих индикаторов. Такие индикаторы называют металлохромными. В качестве металлохромных  индикаторов наиболее широко применяют азосоединения. Например, эриохромовый черный Т, 1-(-пиридилазо)-2-нафтол), трифенилметановые красители (ксиленоловый оранжевый), а также мурексид, дитизон и др.

Сущность действия металлоиндикатора состоит в следующем. После того как в титруемый раствор, содержащий буферный раствор и все необходимые добавки, ввели металлоиндикатор НInd, образуется его окрашенный комплекс с ионами титруемого металла:

Мn+ + НInd ↔ MIndn-1 + H+

Так как индикатора добавлено немного, то прибавление ЭДТА в области до точки эквивалентности не затрагивает этого равновесия, поскольку ЭДТА взаимодействует только с ионами Мn+. В точке эквивалентности все ионы металла связываются в комплексонат(хелат), происходит разрушение окрашенного металлоиндикаторного комплекса:

MIndn-1 + HiY(4-i)- ↔  MY(n-4)- + НInd  +( i-1)H+

Индикатор освобождается, и окраска титруемого раствора изменяется. Изменение окраски свидетельствует о достижении точки эквивалентности.

В связи с этим к  металлоиндикаторам предъявляют следующие требования:

Металлоиндикаторы должны в выбранной области рН образовывать с ионами металлов достаточно устойчивые комплексы с соотношением М:Ind = 1:1. Условные константы устойчивости комплексов МInd должны быть меньше условных констант устойчивости комплексов данных металлов с ЭДТА:

10 < в′ > в′ МInd ≤ 104.

Достаточно большие значения констант устойчивости комплексов МInd  позволяют использовать небольшие соотношения концентраций индикатора и металла СInd/CM < 0,01, что соответствует уменьшению погрешности титрования.

Комплекс катиона металла с индикатором должен быть кинетически лабильным и быстро разрушаться при действии ЭДТА. Изменение окраски раствора в конечной точке титрования должно быть контрастным.

Согласно учению о цвете, предельные цвета, т. е. исходные (окраска МInd) и конечные (окраска чистого НInd) должны быть по возможности дополнительными – взаимно дополнять друг друга до белого цвета. Индикатор, окраска которого изменяется от одного дополнительного цвета к другому, в промежуточной точке становится бесцветным (или серым), так как цветовые тона взаимно погашают друг друга, поэтому такую точку особенно легко заметить. Большинство применяемых металлоиндикаторов лишь в редких случаях изменяют свой цвет на дополнительный. Чтобы достичь максимального светового эффекта, используют смешанные индикаторы, т. е. к металлоиндикатору добавляют химически индифферентный краситель, создающий цветовой фон. Вследствие чего предельные окраски до и после конечной точки титрования становятся дополнительными. Например, для титрования кальция предложена смесь мурексида и нафтолового зеленого В: переход окраски от оливково-зеленой через красновато-серую к чисто синей.

Металлоиндикаторы являются, как правило, многоосновными кислотами и в зависимости от рН могут существовать в виде протонированных и непротонированных форм Нi Ind, Нi-1 Ind, …  Ind. Молярную долю любой формы индикатора можно вычислить по уравнению, аналогичному (2).

В большинстве случаев ионы металла и индикатор образуют лишь один комплекс с соотношением 1:1, условную константу устойчивости этого комплекса с учетом равновесий протонирования индикатора можно записать  следующим способом:

в′ МInd=  (19)

Из (14) следует, что [M] =  и  рМ= ─lg  (20) 

Для ориентировочной оценки интервала ∆рМ изменения цвета индикатора можно принять, что человеческий глаз фиксирует изменения окраски при следующих соотношениях концентраций:

≤   ≤  10  (21)