Аналитическая химия Комплексометрия Методические указания (стр. 7 )

Выделяющиеся ионы металла М2 n+ в количестве, эквивалентном М1n+, титруют раствором ЭДТА в присутствии подходящего индикатора. Например, определение ионов бария проводят путем вытеснения цинка (ll) из комплексов с ЭДТА в аммиачном буфере с рН ≥ 10. Вытеснительное титрование можно осуществлять, если lgв′ > lgв′.

3.5.Косвенное титрование

Косвенное титрование применяют для определения элементов, не образующих комплексы с ЭДТА. При определении анионов, например, сульфид-, сульфат-, фосфат-ионови др. их осаждают избытком стандартного раствора какого-либо иона металла, осадок отделяют и в фильтрате титруют раствором ЭДТА избыток ионов металлов, не осадившихся определяемым ионом. Можно определять ионы по количеству другого иона, определяемого комплексонометрически после растворения осадка, в состав которого в строго стехиометрических количествах входят определяемые и титруемые ионы. Например, натрий определяют титрованием ионов цинка, входящих в состав цинкуранилацетата натрия NaZn(UO2)3(CH3COO)9∙H2O, или фосфат-ион определяют по количеству ионов магния после растворения осадка MgNH4PO4∙6H2O.

4. ТИПОВЫЕ ЗАДАЧИ И ИХ РЕШЕНИЕ

1. Рассчитать условную константу устойчивости комплексоната кальция СаY2− при рН 5,0 , если константа устойчивости его равна 5,0 ∙1010.

Решение. Молярная доля б незакомплексованных ионов  Y4− рассчитывается по уравнению (2) при [H+] =10−5 моль/л  с использованием  констант кислотной диссоциации иона Н6Y2+, приведенных в разделе 1.3. В результате получаем  б (Y4−) = 3.5 ∙ 10−7. Условную константу устойчивости СаY2− находим по формуле(3)

    =  = 5,0 ∙ 1010  ∙ 3,5 ∙ 10−7 = 1,8 ∙ 10 4 .

2. При каком минимальном значении рН  возможно комплексонометрическое титрование ионов Fe3+  раствором  ЭДТА, если наименьшее значение  lg  =7,0  и  lg =  25,16?

Решение.  Из уравнения (5) для условной константы устойчивости в′ находим

= lg  ─  lg =  7,0 ─25,16 = −18,16.

По данным табл.1 определяем значение рН ≈ 1, соответствующее полученной величине б(Y4−)≈ 10−18.

3. Найти молярность, титр Т(ЭДТА) и титр по определяемому веществу Т(ЭДТА)/ MgO  рабочего раствора ЭДТА, если на титрование цинка (11) , полученного растворением в кислоте металлического цинка массой 0,0328 г, израсходовали 23,08 мл  раствора ЭДТА.

Решение. В соответствии с законом эквивалентов  n(ЭДТА)= n(Zn). Количество вещества титранта (моль)  находим как 

  n(ЭДТА) =  С(ЭДТА) ∙ V(ЭДТА) ∙ 10−3.

Количество вещества цинка (моль) равно 

n(Zn)= n(Zn2+) = m(Zn)/ M(Zn).

Приравнивая эти выражения, получаем

С(ЭДТА)= =0,0217 моль/л.

Титр раствора ЭДТА равен:

Т(ЭДТА) = С(ЭДТА)∙ m(Na2H2EDTA)∙ 2 H2O)∙10−3 = 0,0217∙ 372,24∙10−3 = =0,00810г/мл.  Находим титр раствора ЭДТА по MgO

T(ЭДТА/MgO) = = = 0,000877 г/мл.

4.Вычислить массовую долю (%) СаСО3 и MgCO3, если после растворения  1,500 г его в соляной кислоте и добавления аммиака до рН 9 получили 200,0 мл раствора. На титрование 10,0 мл полученного раствора с эриохромовым черным для определения суммы Са(11)и Мg(11) израсходовали 14,45 мл 0,0502 М раствора ЭДТА, а на титрование Са(11) с мурексидом в отдельной пробе 10,0 мл израсходовали 9,40 мл того же  раствора ЭДТА.

Решение. По результатам титрования пробы с мурексидом находим массовую долю СаСО3:

При ∙9,40∙10−3∙100,09 ∙ 200,0 ∙ 100/ (10,0 ∙ 1,500)= 62,97%.

Находим объем  раствора ЭДТА, затраченный на титрование Мg(11) :  V1 ─ ─V2 = 14,45─ 9,40 мл = 5,05 мл. Определяем массовую долю MgCO3

W(MgCO3) = C(ЭДТА)∙ ( V1─V2)∙ 10−3 ∙ M(MgCO3)∙ (Vк / Vп)∙(100/ m)= 0,0502∙  5,05∙10−3 ∙ 84.31 ∙ (200,0 / 10,0) ∙ ( 100 / 1,500) = 28,50 %.

5. На титрование 10,0 мл раствора Hg(NO3)2 после добавления избытка Na2CaY, где Y4− − анион ЭДТА, и протекания реакции замещения

MgY2− + Hg2+ = HgY2− + Mg2+

израсходовано 18,50 мл 0,030 М раствора ЭДТА( K =1,055). Вычислить концентрацию (г /л) раствора Hg(NO3)2.

Решение. При титровании по методу замещения

n(Hg2+) = n(Ca2+) = n (ЭДТА),

где n – количество вещества ( моль). С учетом условия задачи  число моль ЭДТА равно

n(ЭДТА) = С(ЭДТА) ∙ K ∙ V(ЭДТА) ∙ 10−3.

Затем находим массу определяемого вещества Hg(NO3)2

m(Hg(NO3)2 = C(ЭДТА) ∙K ∙ V(ЭДТА) ∙10−3 ∙ M(Hg(NO3)2) 

и концентрацию исходного раствора Hg(NO3)2

C0(Hg(NO3)2 = m (Hg(NO3)2 / V(Hg(NO3)2 = 0,030 ∙1,055 ∙18,50∙10−3∙ 324,6 ∙ 1000/10,0 г /л = 19,01 г /л.

6.Определить величину  скачка на кривой титрования 0,01 М раствора FeSO4 0,05 М раствором ЭДТА при рН 6,0 с погрешностью ±0,1%, если условная константа устойчивости комплексоната FeY2− равна 4 ∙ 109.

Решение.  При  степени оттитрованности  f =0,999  рМ = ─ lg [ Mn+] = ─ ─lg C0,M ─ lg xM ─ lg10−3;  при f = 1,001  pM = lg ─ lg xM  + lg 10−3.

Отсюда  величина скачка на кривой титрования равна

∆рМ = lg lg C0,M ─6 = 9,6 ─2,0 ─ 6 =1,6.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Лабораторная  работа № 1

Приготовление титрованного раствора ЭДТА

       Комплексон lll или ЭДТА не является первичным стандартом. Поэтому титр раствора ЭДТА устанавливают по титрованному раствору другого вещества, например, сульфата магния. В аналитической практике используют  0,01 М раствор ЭДТА. Для приготовления 500мл приблизительно 0,01М  раствора ЭДТА требуется следующая масса ЭДТА: М(ЭДТА) ∙ V ∙ CM(ЭДТА) = 372,16 ∙ 0,5 ∙  0,01 = 1,86г ЭДТА. Для установки титра ЭДТА используют 0,01М MgSO4. Аликвотную часть титрованного раствора MgSO4 (15мл) помещают в коническую колбу для титрования, добавляют примерно 10 мл аммонийного буферного раствора и дистиллированной водой доводят объем раствора примерно до 100мл. Затем в колбу вносят небольшое количество металл – индикатора – эриохрома. Раствор окрашивается в красно-фиолетовый цвет, при дальнейшем его титровании раствором ЭДТА в конечной точке титрования окраска переходит в синюю без фиолетового оттенка. Титрование проводят несколько раз до получения сходящихся результатов (три результата титрования должны расходится не более, чем на 0,2 мл). Для расчета молярной концентрации раствора ЭДТА используют  формулу  Vал.∙ С1= V2∙ С2,  где Vал – объем аликвотной части раствора MgSO4, мл; С1 = 0,01моль/л – концентрация MgSO4; V2 –  средний объем  раствора ЭДТА, израсходованный на титрование аликвотной части раствора MgSO4, мл; С2 – молярность ЭДТА.

Лабораторная  работа № 2

Определение Ca2+  и Mg2+ при совместном присутствии

Определение Ca2+(CaCl2)  и Mg2+ (MgCl2) при совместном присутствии основано на том, что при разных значениях рН раствора катионы Ca2+  и Mg2+ образуют с ЭДТА хелаты различной устойчивости. Аликвотная часть исследуемого раствора помещается в колбу для титрования. В колбу добавляют 10мл аммонийной буферной смеси с рН 9,2 -9,5 и доводят объем раствора в колбе примерно до 100 мл. Далее  к исследуемому раствору добавляют в сухом виде небольшое количество индикатора – эрихрома и титруют раствором ЭДТА до перехода красной окраски в синюю. При рН около 9 одновременно титруют Ca2+  и Mg2+.