Методические указания по изучению курса «Основы квантовой химии» (стр. 2 )

С другой стороны, вспоминая разложение (2а), получим

  (12)

Таким образом, в приближении Борна-Оппенгеймера должно выполняться условие:

  (13)

Физический смысл этого условия заключается в том, что фиксированные координаты ядер , имеют значения, отвечающие экстремальному значению полной энергии системы , то есть выполняются условия равновесия. Таким образом, правая часть уравнения (7) обращается в ноль, поскольку и =0. Следовательно, получается:

  (14)

Но не является собственной функцией уравнения (14), поэтому оно может удовлетворяться лишь тождественным нулем . Итак, в равновесном состоянии члены первого порядка по параметру отсутствуют. В уравнениях (2) - (4) члены второго порядка по достаточно малы, и ими можно пренебречь. Поэтому в приближении Борна-Оппенгеймера решение вида (6) является корректным. То есть, действительно волновая функция может быть записана в виде произведения чисто ядерной и электронной функций, в которые координаты ядер входят, как фиксированные параметры. Можно показать, что ошибка, возникающая при использовании приближения Борна-Оппенгеймера невелика.

Приближение, в котором можно провести разделение электронного и ядерного движений и одновременно с этим учитывается слабое взаимодействие между этими двумя типами движений, называется адиабатическим.

Можно сказать, что адиабатическое приближение по сути дела является приближением Борна – Оппенгеймера с учетом слабого взаимодействия между движением ядер и электронов.

Эти два приближения очень близки, но, строго говоря, они разные. В подавляющем большинстве случаев уже само приближение Борна-Оппенгеймера позволяет получить очень хорошее соответствие с экспериментом, то есть описание реальной системы. Адиабатическая поправка к приближению Борна-Оппенгеймера уменьшается с ростом массы ядер. За исключением простых задач, значение которых для химии невелико, уравнение Шредингера не может быть решено точно. Именно в связи с этим мы начали рассматривать основы для использования приближенных методов к решения. И в качестве такой основы мы рассмотрели приближение Борна-Оппенгеймера, позволяющее разделить движение ядер и электронов.

Отметим, что в более общей формулировке приближение Борна-Оппенгеймера подразумевает возможность разделения также и других видов движений, например, колебательного, поступательного, вращательного, возбуждения ядерного спина и т. д.. Это будет использовано в курсе строения вещества.

До того, как рассматривать методы решения уравнения Шредингера с гамильтонианом, построенным на основе приближении Борна-Оппенгеймера, то есть с неподвижными ядрами, рассмотрим  основополагающий метод квантовой механики для приближенного решения уравнения Шредингера – вариационный метод,  основанный на вариационном принципе.

Вариационный принцип

Если – произвольная функция, удовлетворяющая условию , то выполняется соотношение , где – энергия основного состояния системы, то есть наименьшее собственное значение ее гамильтониана.

Доказательство справедливости этого принципа приведено в [1]. Оно несложное и мы не будем рассматривать его здесь. Просто обратим внимание на то, что непосредственно следует из этого принципа. Напишем уравнение Шредингера для нашей многоэлектронной системы:

  (15)

И пусть нам необходимо найти и . Мы знаем, что это уравнение имеет совокупность собственных значений и соответствующих собственных функций  . Предположим мы знаем решение уравнения (15) и это есть нормированная функция . В силу свойства полноты набора собственных функций, может быть разложена по ним в ряд и записана в виде их линейной комбинации:

.  (16)

Согласно вариационному принципу энергия многоэлектронной системы, вычисленная с такой  функцией , всегда будет больше или равна энегрии основного состояния данной системы, то есть наименьшей возможной ее энергии. Она будет равна этой наименьшей полной энергии только когда совпадает с , то есть является решением уравнения Шредингера, отвечающего минимуму полной энергии .

  Вариационный метод

Этот метод очень важен для химических задач, и основан, как уже говорилось, на вариационном принципе.  Допустим теперь, что мы не знаем ни собственных значений, ни собственных функций уравнения (15), а знаем только гамильтониан системы . Возьмем некоторую произвольную нормированную функцию и запишем равенство: . Согласно вариационному принципу . Возьмем другую нормированную функцию и опять запишем равенство:

.  (17)

Если окажется, что , то это значит, что , то есть величина более близка к искомому значению . Следовательно, функция выбрана более удачно чем . Иными словами мы должны подобрать пробную функцию так, чтобы для нее интеграл был равен его наименьшему возможному значению. Для этого надо, чтобы вариация интеграла по функции обращалась в ноль, то есть, должно быть . Варьируя пробную функцию , надо сохранять условие её нормировки, то есть, чтобы выполнялось требование . Это можно учесть, введя неопределенный множитель Лагранжа . Тогда условие варьирования :

  (18)

Напомним, что зависит от вида функции , поэтому является функцией от функции, т. е. функционалом. Поскольку мы хотим найти наименьшее значение энергии , эта задача состоит в поиске экстремума . А исследование экстремальных значений функционалов проводится методами вариационного исчисления. Понятие “вариация” является обобщением понятия “дифференциал”. Обозначается символом и операции с вариациями можно проводить также как с обычными дифференциалами. Практически для того, чтобы удовлетворить условию (18), из каких-либо физических соображений подбирают пробную функцию как функцию некоторых параметров так, что её варьирование осуществляется с помощью варьирования этих параметров. Чем удачнее выбран вид и чем больше параметров, тем глубже получится минимум интеграла. Уравнение (18) служит для нахождения приближения к основному  состоянию системы . Интеграл определяет энергию , которая при должном выборе пробной функции имеет наиболее близкое значение к . В этом заключается суть этого метода.