Методические указания по изучению курса «Основы квантовой химии» (стр. 1 )

,

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ ПО ИЗУЧЕНИЮ КУРСА

«ОСНОВЫ КВАНТОВОЙ ХИМИИ»

РАЗДЕЛ III

Квантовая химия

Москва

Издательство Российского университета дружбы народов

2013

Утверждено

РИС Ученого совета

Факультета физико-математических и естественных наук.

Раздел «Квантовая химия» методических указаний по общему курсу «Основы квантовой химии» является третьим из трех разделов данного курса и предназначен для студентов-химиков РУДН.

       Методические указания содержат в компактной форме основные теоретические положения данного раздела и разъяснения к ним, рассматриваемые на семинарских занятиях. Они используются студентами во время чтения лекций и подготовки к семинарским занятиям и коллоквиумам.

       Методические указания подготовлены на кафедре физической и коллоидной химии.

Основы квантовой химии

       Изучение студентами-химиками данного раздела курса «Основы квантовой химии» необходимо для дальнейшего усвоения ее методов, использующихся в современных квантово-химических расчетах. Наряду с чтением основной литературы [1-4] студентам, изучающим данный курс, рекомендуется внимательно изучить предлагаемые методические указания в целях облегчения усвоения основных положений квантовой химии. Квантовую химию иногда называют квантовой механикой молекул, иногда компьютерной химией. Базируюшаяся на квантовой механике, квантовая химия способна дать исследователям количественную информацию о достаточно больших молекулах, короткоживущих ионах, структурах переходных состояний различных реакций, энергиях возбужденных состояний и т. д., то есть в тех случаях, когда аналитические подходы квантовой механики или экспериментальные физико-химические методы непригодны. Задача данного раздела курса «Основы квантовой химии» заключается в изучении последовательных упрощений стационарного уравнения Шредингера с тем, чтобы понять суть численных методов его решения, которые требуют применения компьютеров и специальных программ, реализующих такие методы.

Приближение Борна-Оппенгеймера

Первым шагом на пути упрощения стационарного уравнения Шредингера с целью его последующего численного решения является приближение Борна-Оппенгеймера. Суть приближения Борна-Оппенгеймера заключается в разделении движения электронов и ядер. Это легко понять, воспользовавшись простыми рассуждениями с точки зрения классической физики, согласно которой электроны – это маленькие легкие шарики, вращающиеся вокруг тяжелых массивных ядер. И легко представить, что, имея намного меньшую массу по сравнению с массой ядер, электроны в молекуле более подвижны по сравнению с ядрами, то есть их движения совершаются в поле практически неподвижных ядер.1 За время заметного смещения ядра электрон успевает много раз пройти вокруг него. Именно такая классическая модель позволяет рассматривать движение ядер и электронов в отдельности. Однако, приближение Борна-Оппенгеймера является квантово – механическим и его нужно обосновать на языке квантовой механики. Такое обоснование подробно изложено в [1]. Однако, поскольку его понимание вызывает у студентов определенные трудности, приведем его несколько подробнее, снабдив необходимыми дополнениями и пояснениями. Итак, вводится параметр малости или малый параметр

,  (1)

где m – масса электрона, а M – масса ядра.

По этому параметру малости проводится разложение в ряд гамильтониана, волновой функции и энергии системы. Под системой мы понимаем атомы, молекулы, радикалы, ионы и т. п. объекты, подчиняющиеся законам квантовой механики. Обозначим совокупность координат ядра через , а смещение ядра представим в виде произведения параметра и координат ядра :

Тогда гамильтониан   (2)

Здесь, как обычно при разложении в ряд ,

, ,  (2а)

где – совокупность координат электронов.

Тогда собственные функции и собственные значения  (волновые функции и энергии) стационарного уравнения Шредингера естественно искать в виде:

  (3)

  (4)

Подставим (2), (3) и (4) в стационарное уравнение Шредингера и получим совокупность уравнений, соответствующих разным степеням приближений разложения по параметру малости. Нулевое приближение имеет место при решении уравнения

  (5)

Это уравнение для фиксированных ядер и фиксированные координаты ядер входят в него в качестве параметров. Собственные значения уравнения (5), то есть энергии являются функциями координат ядер . Собственные функции уравнения (5) – это функции координат электронов, движущихся в поле неподвижных ядер. Казалось бы, на координаты ядер здесь можно не обращать внимания и не учитывать их при записи волновых функций. Но это не совсем так, поскольку при одной конфигурации ядер в пространстве электроны займут одно положение, при другой – другое и т. д. Значит собтвенные функции уравнения (5) должны зависеть от координат ядер, как от фиксированных параметров. Они тоже функции координат ядер с точностью до множителя, не зависящего от координат электронов , то есть в приближении Борна-Оппенгеймера мы можем написать

  (6)

Первое приближение разложения по параметру малости получается при решении уравнения вида

  (7)

В этом легко убедиться, подставив разложение первого порядка в стационарное уравнение Шредингера

  (8)

Раскрывая скобки, получаем уравнение:

Поскольку в левой части  уравнения = , то имеем, сократив члены, содержащие к2

  (9)

Сокращая одинаковые члены , получаем уравнение (7). Это линейное неоднородное уравнение. Оно имеет решение только в том случае, когда его правая часть ортогональна к решению левой части, то есть к (речь идет об ортогональности по переменной ), то есть при условии

,  (10)

или

, где   (11)

       

Поскольку не является собственной функцией оператора , то . В общем случае ≠0 и, значит, равна нулю разность двух не обязанных быть равными друг другу величин. Но это возможно только, если сами эти величины равны нулю, то есть и . А  означает, что и =0, поскольку не является собственной функцией оператора .