Методические указания по изучению курса «Основы квантовой химии» (стр. 5 )

Уравнения Хартри-Фока для замкнутых оболочек

Прежде всего, стоит пояснить, какие оболочки считаются замкнутыми. С этим связано понятие о спаренных электронах.

Два электрона системы, различающиеся в одноэлектронном приближении только своим спинами, называются спаренными.

В свою очередь, система, состоящая из спаренных электронов, называется системой с замкнутыми оболочками.

Большинство молекул, находящиеся в основном состоянии, представляют собой системы с замкнутыми оболочками (хотя есть исключения, например молекула О2, основное состояние которой триплетное и ее спин равен 1).

Все системы с нечетным числом электронов являются системами с незамкнутыми оболочками (или открытыми оболочками).

Особенностью систем с замкнутыми обьолочками является то, что они могут быть коррекно описаны волновыми функциями в виде одного слейтеровского детерминанта. Поэтому их расчеты гораздо проще расчетов систем с незамкнутыми (открытыми) оболочяками, для описания которых часто требуются волновые функции в виде нескольких детерминантов Слейтера. Рассмотрим систему с замкнутой оболочкой, в которой имеется N=2n электронов. Пробная функция может быть представлена в виде

  (54)

Черта над спин-орбиталью означает, что ей отвечает противоположный спин. Например, если , то , где – набор пространственных координат электронов. Уравнения Хартри-Фока для такой системы будут:

 

  (55)

Причины суммирования до n, а не до 2n, и наличие двойки в кулоновском члене, как и ее отсутствие в обменном члене, прояснится дальше при рассмотрении выражения для полной энергии такой системы. Энергия такой системы, как мы видели раньше,

        (56)

Проинтегрируем выражение (56) по спинам в предположении, что спин - орбитали являются произведением пространственной и спиновой функций. Получим следующее выражение для энергии:

  (57)

где

  (58)

Прокомментируем наличие четырех комбинаций спиновых функций в кулоновском интеграле и только двух – в обменном. В кулоновском интеграле каждый электрон находится на одной орбитали и поэтому в этом случае возможны четыре различные комбинации: оба электрона имеют одинаковые спины (либо оба имеют спин б, либо оба – в), либо они имеют разные спины ( первый имеет спин б, а второй имеет спин в, либо наоборот). В обменном интеграле электроны распределены по обеим орбиталям и поэтому возможны только две комбинации. Например, пусть электрон с условным номером 1 на орбитали ц*i имеет спин б. Тогда на орбитали цj этот электрон тоже имеет спин б, поскольку это один и тот же электрон. А электрон с номером два на двух других орбиталях может по принципу Паули иметь только спин в. Вторая возможная комбинация соответствует спинам, противоположным первой комбинации. Никакая третья комбинация спинов здесь невозможна без нарушения принципа Паули. В чем можно легко убедиться, следуя приведенным логическим рассуждениям. Эти рассуждения проясняют и вид выражения (55). Итак, энергия системы с замкнутыми оболочками имеет вид:

  (59)

Удалим теперь из системы один электрон в состоянии с каким-нибудь определенным спином. Энергия такой системы является разностью между энергией системы, содержащей 2n электронов и вкладом в эту энергию электрона в состоянии . Нетрудно показать, что разность между энергиями системы с 2n электронами и 2n-1 электроном равна

  (60)

Эта разность представляет собой (с обратным знаком) величину энергии ионизации электрона из состояния . С другой стороны, если уравнение (55) умножить слева на и проинтегрировать по всему пространству, то получим выражение для орбитальной энергии:

  (61)

Выясним более полно физический смысл ек. Сравнивая (60) и (61), видим, что , то есть - есть энергия ионизации из системы электрона, находящегося в состоянии . В этом и заключается теорема Купменса. Чаще ее произносят так:

Орбитальная энергия равна потенциалу ионизации электрона с этой орбитали, взятому с противоположным знаком

Заметим, что

  (62)

Сравнивая выражения (59) и (62), видим, что сумма орбитальных энергий системы ек не равна ее полной энергии. Это важное замечание показывает, что простота всех приведенных рассуждений является скорее кажущейся. Познакомимся с практическим методом решения уравнений Хартри-Фока, которым является линейный вариационный метод или метод Рутаана.

Линейный вариационный метод

       

В квантово-химической литературе он известен больше как метод МО ЛКАО, что означает “Молекулярные орбитали в виде линейных комбинаций атомных орбиталей”. Такой способ решения уравнений Хартри-Фока был предложен Рутааном. И по существу его правильно называть методом Хартри-Фока-Рутаана. Оба эти названия (МО ЛКАО и Хартри-Фока-Рутаана) широко используются в литературе.

Как упоминалось ранее, для решения уравнений Хартри или Хартри-Фока важно удачно выбрать пробную волновую функцию. Для отыскания нулевого приближения надо выбрать пробную функцию так, чтобы она как можно точнее соответствовала физической картине движения электрона в молекуле и прежде всего, правильно отражала геометрическое расположение атомов в ней. Наибольшее распространение получила пробная функция в виде ЛКАО, то есть одноэлектронная функция пространственных координат в виде линейной комбинации известных функций, соответствующих атомным орбиталям:

  (63)

Функции считаются нормированными, но не взаимно ортогональными. Рассмотрим, как каждая из таких функций составляется. Для каждого атома в молекуле, основываясь на его электронной конфигурации в свободном состоянии, вводится одна или несколько волновых функций -атомных орбиталей (АО). Центры этих АО совмещаются с ядрами молекул. Варьируются коэффициенты перед АО, то есть ckα  в формуле (63). Эта идея оказалась очень плодотворной. В самом деле, с помощью такого разложения можно добиться того, что электрон должен ощущать влияние потенциала атомного ядра преимущественно вблизи этого ядра. Допустим, что молекула состоит из нескольких различных атомов A, B, C и т. д. Очевидно, что электрон, находясь вблизи ядра А, испытывает наиболее сильное влияние со стороны именно этого ядра и окружающих его электронов, влияние же частиц остальных атомов незаметно. Таким образом находясь около ядра атома А, электрон попадает примерно в ту же обстановку, как в свободном атоме. Поэтому естественно описывать в этом случае его состояние волновой функцией, которая была бы у него в свободном атоме. Находясь между ядер атомов, электрон  испытывает влияние обоих атомных остатков, и поэтому можно описать его состояние линейной комбинацией атомных функций обоих этих атомов. Влияние окружения на электрон эффективно регулируется коэффициентами в (63).

Когда мы рассматривали теорему Купменса, мы уже фактически освободились от спиновых функций. Перепишем уравнения (55) для системы с замкнутыми оболочками из N = 2n электронов с использованием кулоновского и обменного операторов:

  (64)

И подставим в уравнение (64) разложение (63).

  (65)

Перепишем его таким образом:

  (66)

Умножив (66) на f*β и проинтегрировав по x, y, z, получим

  (67)

где β = 1, 2, 3,................m; α = 1, 2, 3,………………n

Перепишем ее более компактно

.  (68)

Или, вводя оператор Фока ,  и обозначая

и ,

перепишем (68) еще короче

.  (69)

  Для удобства положим, что α  пробегает значения от  1 до m, где m=n. Внешне система (69) выглядит как однородная система алгебраических уравнений для определения коэффициентов сkα , и она являлась бы таковой, если бы операторы и сами не содержали неизвестных коэффициентов сkα. Если вместо операторов и подставить их явные выражения, а вместо и их разложения, то получим очень сложную нелинейную систему уравнений относительно сkα , решить которую, как обычную линейную систему уравнений невозможно. Поэтому она решается методом последовательных приближений. Перепишем ее в следующем виде:

………………………………………………………..  (70)

Мы опустили значок “k” в сkα и . Дело в том, что –  собственные значения и они тоже неизвестны. Величины ε  определяются из векового уравнения, которое является условием существования нетривиального решения системы (70).

  (71)

Это алгебраическое уравнение m-й степени относительно ε корни, которого определяет “m” значений ε1, ε2, ε3,…………, εm. Для каждого значения εk после его подстановки в (70) мы получаем набор m значений ckα: ck1, ck2, ck3,....... ckm, с помощью которых построим k-ю орбиталь:

,  (72)

то есть получаем с1α и строим , затем с2α и строим и так до сmα → . Таким образом мы получим “m” различных орбиталей. Затем подставляем найденные коэффициенты в (70), заново решаем вековое уравнение (71), находим новые значения εk, строим новые орбитали и повторяем эту процедуру вплоть до получения самосогласованных решений. Число орбиталей должно быть достаточным для размещения на них всех электронов. Уравнения Рутаана, называемые часто уравнениями Хартри-Фока-Рутаана, записываются кратко следующим образом:

  (73)

Эти уравнения являются базовыми в практической современной квантовой химии.

Рекомендуемая литература.

. Конспект лекций «Основы квантовой химии» (Учебное пособие). Изд-во российского университета дружбы народов, Москва, 2010, 124c. Квантовая механика и квантовая химия,  М.: «Мир», Изд-во МГУ, Москва, 2001, 519 с  Р. Заградник, Р. Полак. Основы квантовой химии. Изд-во «Мир», Москва, 1979, 504 с Мелешина A. M. Введение в теорию электронных оболочек молек3, 192 с.

Дополнительная

1-д.        . Квантовая механика. Изд-во «Наука», Москва, 1973, 704с.

2-д.        , . Квантовая химия. Изд-во «Гардарики», Москва, 1999, 387 с.

3-д.        Л. Цюлике. Квантовая химия. Том 1. Изд-во «Мир», Москва, 1976, 512 с.

4-д. . Конспект лекций «Основы квантовой химии», часть 2, (Учебное пособие). Изд-во российского университета дружбы народов, Москва, 2012, 67c.

5-д. . Методические указания по изучению курса «Основы квантовой химии» Раздел I Классическая механика, Изд-во РУДН, Москва, 2005, 23 с.

6-д. . Методические указания по изучению курса «Основы квантовой химии» Раздел II Квантовая механика, Изд-во РУДН, Москва, 2005, 24 с.

1 Большая часть раздела «Квантовая химия» соответствует [1-4].