Методические указания по изучению курса «Основы квантовой химии» (стр. 4 )

 

или

  (33)

В квантовой механике частицы с полуцелым спином называются фермионами. Электроны относятся к таким частицам, поскольку они имеют полуцелый спин. Волновая функция системы фермионов обладает свойством антисимметричности, то есть меняет знак, когда меняются местами (координатами) любые два ее электрона. С учетом свойства антисимметричности волновая функция многоэлектронной системы записывается так:

,  (34)

где - оператор перестановок электронов. В отличие от волновой функции в одноэлектронном приближении здесь мы имеем вместо произведения одноэлектронных функций, зависящих от пространственных координат электронов, сумму произведений одноэлектронных функций, зависящих еще и от спина. Выражение (34) в математике является детерминантом, обозначаемым как det, и (34) можно записать так:

.  (35)

или в развернутом виде:

  (36)

Такой детерминант в квантовой химии называется детерминантом Слейтера или слейтеровским детерминантом. Волновая функция многоэлектронной системы в виде слейтеровского детерминанта гораздо точнее, чем  волновая функция в одноэлектронном приближении описывает состояние системы, поскольку здесь учтена ее антисимметричность. С учетом того, что волновая функция системы должна быть нормирована, коэффициент , и (36) запишется так:

  (37)

если N = 2n, то есть система имеет четное число спаренных электронов, то

  (38)

Здесь тоже рассматривается одноэлектронное приближение, поскольку каждому электрону соответсвует своя волновая функция, но при этом еще учитывается антисимметричность волновой функции всей системы.

       Рассмотрим теперь среднюю энергию системы в одноэлектронном приближении с учетом антисимметричности ее волновой функции.

Мы видели, что для пременения вариационного метода в поиске минимального значения энергии системы для какой-либо пробной функции необходимо знать интеграл , то есть среднюю энергию системы. В связи с этим рассмотрим эту энергию в одноэлектронном приближении с учетом антисимметричности волновой функции системы. Как мы только что видели, волновая функция системы, содержащей N электронов,  имеет вид:

  (39)

Запишем гамильтониан системы в виде суммы одноэлектронной и двухэлектронной частей:

  (40)

Тогда средняя энергия системы будет равна:

  (41)

В [1] подробно показано, как получается выражение для средней энергии системы в одноэлектронном приближении с такой волновой функцией:

                 .  (42)

Уравнения Хартри-Фока

Следующим важнейшим шагом на пути уточнения численных решений стационарного уравнения Шредингера является приближение Хартри-Фока. Суть этого уточнения заключается в том, что в приближении Хартри – Фока по отношению к полной энергии оптимизируется не просто произведение одноэлектронных волновых функций, а их антисимметризованное произведение. Вместо волновой функции системы в виде произведения одноэлектронных бесспиновых функций берется детерминант Слейтера. Уравнения Хартри были получены в 1928 году и усовершенствованы Фоком в 1930 году. Они выводятся применением вариационного метода к уравнению Шредингера для системы из N электронов. В качестве пробной функции берется антисимметризованное произведение спин – орбиталей, которые необходимо определить:

         (43)

где

Как отмечалось выше, средняя энергия такой системы определяется выражением (42). Варьируются все одноэлектронные спин - орбитали при условии

  (44)

Умножив (44) на неопределенный множитель Лагранжа , получим для варьирования выражение:

.  (45)

Знак минус взят для удобства дальнейшей физической интерпретации. В результате решения уравнения (45) получается следующая система уравнений, называемая уравнениями Хартри – Фока:

  (46) 

Это базовые уравнения всей современной квантовой химии. Каждое из N уравнений содержит все N функций и представляет собой систему интегро – дифференциальных уравнений для нахождения N функций . Решаются уравнения Хартри-Фока аналогично уравнениям Хартри методом последовательных приближений (итераций). Поскольку в основе их вывода лежит вариационный метод, самосогласованные решения уравнений Хартри-Фока отвечают минимуму полной энергии системы для каждого вида пробных функций.

Введем операторы и определяемые равенствами:

  (47)

  (48)

Тогда уравнение (46) приобретает вид:

,

где   (49)

Оператор допускает простую интерпретацию: это кулоновский потенциал, создаваемый в точке нахождения первого электрона распределенным в пространстве зарядом второго электрона, причем плотность этого распределения задается квадратом модуля спин – орбитали . По этой причине этот оператор называют кулоновским.

Оператор имеет более сложный характер ─ при действии на функцию он переводит её в функцию . Поэтому такой оператор называют обменным. Он не имеет классического аналога в отличие от кулоновского оператора.

составляют эрмитову матрицу, которую можно привести к диагональному виду. Тогда уравнения Хартри-Фока будут такими:

при .  (50)

или кратко:

  (51)

Оператор часто записывают так:

  (52)

Оператор эрмитов, который называют фокианом или оператором Фока, и одинаков для всех N уравнений, так что система уравнений фактически представляет собой одно уравнение:

  ,  (53)

которому должны удовлетворять все спин - орбитали . Это уравнение имеет бесконечно много решений. Принадлежащие N низшим значениям орбитальной энергии , спин - орбитали , называют занятыми спин - орбиталями. Построенное из них антисимметризованное произведение, является, согласно вариационному принципу, наилучшим для данных пробных спин - орбиталей приближением к волновой функции основного состояния системы. Решения принадлежащие более высоко лежащим значениям орбитальной энергии называют виртуальными спин-орбиталями. Поскольку в гамильтониане мы пренебрегали спин-орбитальным взаимодействием, одноэлектронные функции имеют вид , где функция S равна a  или b, причем .