Подчеркнем еще раз, что вариационный метод обеспечивает минимум энергии (интеграла ) для данного вида пробной функции за счет варьирования входящих в нее параметров. То есть мы имеем мощный метод для поиска минимального значения полной энергии системы. Однако, достаточно ли этого метода вместе с приближением Борна-Оппенгеймера для численного решения стационарного уравнения Шредингера применительно к многоэлектронным системам? Покажем, что для этих целей необходимы дальнейшие упрощения гамильтониана и раасмотрим их вкратце.

Запишем гамильтониан молекулы, как системы электронов и ядер и будем считать, что i и j – номера электронов, а a и b – номера ядер :

  (19)

здесь первый член – это оператор кинетической энергии электронов, второй член – оператор кинетической энергии ядер, третий член – оператор потенциальной энергии взаимодействия ядер и электронов, четвертый член – оператор потенциальной энергии взаимодействия ядер, пятый член – оператор потенциальной энергии взаимодействия электронов.

В силу приближения Борна-Оппенгеймера, оператор кинетической энергии ядер равен нулю, поскольку ядра считаются неподвижными. Оператор потенциальной энергии взаимодействия  ядер тоже может считаться равным нулю, так как его вклад в полную электронную волновую функцию при фиксированной конфигурации ядер постоянен и не зависит от электронного состояния системы. И мы всегда можем выбрать такую систему координат, в которой потенциальная энергия равна нулю. Например, шарик, лежащий на столе, имеет относительно стола нулевую потенциальную энергию и ненулевую относительно пола. Так что гамильтониан системы будет состоять из трех оставшихся операторов:

НЕ нашли? Не то? Что вы ищете?

(20)

Введем единицы Хартри:

1 а. е. = 0,529177 Е  (а. е.- сокращенное название атомных единиц длины)

Тогда:

  (21)

  (22)

       Необходимо сделать следующий шаг на пути упрощения стационарного уравнения Шредингера, поскольку  мы не знаем - расстояний между электронами в выражении . Таким шагом является одноэлектронное приближение.

Одноэлектронное приближение

Его суть заключается в том, что каждый электрон описывается своей волновой функцией, то есть функцией одного электрона или одноэлектронной функцией. И каждой такой функции соответствует свой одноэлектронный гамильтониан, действующий только на эту функцию. Можно сказать, что гамильтониан и волновая функция каждого электрона не зависят от гамильтонианов и волновых функций других электронов. Основные положения одноэлектронного приближения заключаются в следующем:

гамильтониан всей системы равен сумме одноэлектронных гамильтонианов, а ее волновая функция равна произведению одноэлектронных волновых функций.

Запишем формулы, реализующие эти два положения одноэлектронного приближения

  (23)

Здесь – набор пространственных координат электронов. Соответствующее i-му электрону стационарное уравнение Шредингера

  (24)

В [1] показано важное следствие одноэлектронного приближения -  энергия всей системы равна сумме одноэлектронных энергий . При этом, если мы рассмотрим уравнение для одного электрона (24), в котором возьмем гамильтониан (22), то увидим, что это уравнение все равно нельзя решить:

  (25)

Причина этого состоит в том, что, как отмечалось выше, мы не знаем - расстояний между электронами в выражении . Для преодоления этой сложности необходимо в одноэлектронном приближении ввести эффективный гамильтониан, который содержит вместо суммы операторов потенциальной энергии взаимодействия электронов , сумму неких потенциалов , корректно заменяющих данную сумму операторов. Физически это соответствует тому, что каждый электрон движется в усредненном поле всех остальных электронов и ядер. Здесь появляется возможность избавиться от суммы операторов потенциальной энергии взаимодействия электронов, которую невозможно вычислить, и в первом приближении учесть зависимость движения электрона от других электронов и ядер. Посмотрим, чему равна сумма потенциалов , которую мы хотим определить. Известно, что в квантовой механике – плотность вероятности обнаружить j-й электрон в единице объема конфигурационного пространства. Если ее умножить на элемент объема конфигурационного пространства , то получим вероятность обнаружить j-й электрон в данном элементе объема .

Тогда потенциал, создаваемый электронной плотностью j-го электрона, находящейся в элементе объема , в точке конфигурационного пространства с координатами qi  будет : 

.  (26) 

А потенциал, создаваемый в этой точке j-м электроном, находящимся во всем пространстве, будет таким: 

.  (27)

И, наконец, потенциал, создаваемый в этой точке всеми электронами, кроме i-го :

.  (28)

Тогда можно сказать, что вместо точного гамильтониана, относящегося к i-му электрону - , у нас имеется эффективный гамильтониан :

  (29)

и

.  (30)

А уравнение (30) в явном виде запишется так:

  (31)

Или, раскрывая скобки, имеем стационарное уравнение Шредингера для i-го электрона:

i = 1, 2, 3,…  (32)

Выражение (32) представляет собой знаменитые уравнения Хартри (1928г.). Почему они считаются знаменитыми? Да потому, что с их помощью впервые появилась возможность реально приблизиться к численному решению стационарного уравнения Шредингера для систем больших, чем ион Н2+ . Эти уравнения решаются методом последовательных приближений, то есть методом итераций. А значит можно использовать компьютеры при их решении.

Метод последовательных приближений или итераций заключается в следующем. допустим, что мы знаем , то есть их явный вид. Подставим эти одноэлектронные функции в систему уравнений (32), а точнее в выражение для потенциала. Получим систему уравнений с известным потенциалом, а значит и с известным гамильтонианом.  После решения этой системы уравнений получаем новый набор функций , которые затем опять подставляем в выражение для потенциала в уравнениях (32). Снова решаем полученные уравнения, находим новые функции и так далее. Эта вычислительная процедура выполняется до тех пор, пока k-ое и (k + 1)-ое решения будут отличаться не более,  чем на заданную величину (точность) , то есть когда начнет удовлетворяться неравенство . Такие решения называются самосогласованными.

Необходимо отметить, что даже самосогласованные функции не являются точными решениями стационарного уравнения Шредингера для многоэлектронных систем , поскольку истинный гамильтониан заменен на эффективный гамильтониан. Посмотрим, какие усовершенствования уравнений Хартри могут уточнить решение стационарного уравнения Шредингера для многоэлектронных систем. Для этого рассмотрим волновую функцию многоэлектронной системы в одноэлектронном приближении с учетом свойства ее антисимметричности. Волновая функция одного электрона имеет вид:

Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 4 5