Влияние природы компонентов каталитической системы на катионную полимеризацию 1,3-пентадиена (стр. 2 )

Катионная полимеризация 1,3-пентадиена в присутствии TiCl4 в условиях тщательной очистки исходных реагентов от микропримесей протекает с низкой скоростью  (рисунок  1,  зависимость  1).  Введение  в  состав  каталитических  систем

Рисунок 1 – Зависимость конверсии 1,3-пентадиена от времени полимеризации под действием TiCl4 (1) и каталитических систем, состоящих из эквимолярных количеств TiCl4 и (CH3)3COOH (2), CH3COOH (3), СH2ClCOOH (4), CHCl2COOH (5), CCl3COOH (6) и СF3COOH (7). [C5H8]=4,0; [TiCl4]=1,5·10-2 моль/л; 20°C; хлористый метилен.

карбоновых кислот (КБК) позволяет увеличить выход полимера (рисунок 1). Оптимальное мольное соотношение КБК к TiCl4 в каталитических системах находится в интервале от 1,0 до 2,0 и не зависит от природы кислоты. По способности активировать полимеризацию 1,3-пентадиена в присутствии TiCl4 карбоновые кислоты  располагаются в следующий ряд:

СF3COOH > CCl3COOH > CHCl2COOH > СH2ClCOOH > CH3COOH > (CH3)3COOH

рКа:  0,23  0,64  1,26  2,86  4,74  5,03

Сравнительный анализ результатов свидетельствует о том, что с ростом кислотности КБК (показатель рКа) увеличивается активность каталитических систем TiCl4–КБК в процессе полимеризации 1,3-пентадиена.

3.1.1. Полимеризация 1,3-пентадиена под действием каталитической системы

TiCl4–СF3COOH

Процесс полимеризации 1,3-пентадиена в присутствии наиболее активной каталитической системы TiCl4–СF3COOH имеет выраженный нестационарный характер. Наиболее высокая скорость полимеризации наблюдается на начальном участке процесса, а с ростом конверсии мономера скорость уменьшается (рисунок 2). Первый порядок реакции по мономеру наблюдается только на начальном участке процесса полимеризации (рисунок 2, кривая 2). Из данных таблицы 1 следует, что независимо от температуры полимеризации среднечисленная молекулярная масса (Mn) в ходе полимеризации практически не изменяется, а среднемассовая молекулярная масса (Mw) и полидисперсность (Mw/Mn) существенно увеличиваются с ростом конверсии мономера.

Рисунок 2 – Конверсионная зависимость процесса полимеризации 1,3-пентадиена под действием каталитической системы TiCl4–СF3COOH (1) и её полулогарифмическая анаморфоза (2). [C5H8]=4,0; [TiCl4]=5,0·10-3 моль/л; СF3COOH/TiCl4=2,0; 20°C; хлористый метилен.

Таблица 1 – Зависимость конверсии мономера, молекулярных параметров и ненасыщенности (Нн) поли-1,3-пентадиена от времени и температуры полимеризации. [C5H8]=4,0; [TiCl4]=1,5·10-2; [CF3COOH]=[CF3COOD]=3,0·10-2 моль/л; хлористый метилен.

Температура, °С	Время	Конверсия, мас.%	Молекулярные параметры	Нн, моль%
Mn·10-3	Mw·10-3	Mw/Mn
20	1 с 5 с 30 с 5 мин 4 час	36,3 51,1 61,5 73,7 91,4	4,3 4,3 4,4 4,6 5,0	12,1 13,3 13,6 63,2 121,5	2,8 3,1 3,1 13,7 24,3	76 76 74 73 72
20*	1 с 5 с 30 с 5 мин 4 час	34,3 46,7 58,8 71,4 86,8	4,4 4,3 4,2 4,5 5,0	13,6 13,8 13,9 44,8 76,2	3,1 3,2 3,3 10,0 15,2	77 76 75 74 72
-78	1 с 2 с 5 с 30 с 30 мин	40,1 51,6 58,7 72,2 74,5	5,0 5,4 5,4 6,3 6,1	49,2 63,8 85,3 142,3 145,0	9,8 11,8 15,8 22,6 23,8	81 80 80 79 78

* Инициатор полимеризации CF3COOD.

При низких конверсиях мономера поли-1,3-пентадиен характеризуется мономодальным ММР (рисунок 3, хроматограммы 1 и 2). При конверсии мономера на уровне 70 мас.% и выше в составе полимера появляется высокомолекулярная фракция (ВФ) (рисунок 3, хроматограммы 3 и 4). Это вызывает существенный рост значений Мw и Mw/Mn  полимера (таблица 1).  Формирование  ВФ  в составе полимера в ходе катионной полимеризации 1,3-диенов связано с протеканием реакции передачи растущей цепи на полимер с образованием разветвленного полимера. Очевидно, что такая реакция протекает и в процессе полимеризации 1,3-пентадиена на каталитической системе TiCl4–CF3COOH.  Следует  отметить  тенденцию к увеличению значений Mw и Mw/Mn полимера при  понижении  температуры  полимеризации  (таблица  1).  Это  позволяет  сделать

Рисунок 3 – Хроматограммы поли-1,3-пентадиена, синтезированного при конверсии мономера 36,3 (1), 51,1 (2), 73,7 (3), 91,4 (4) мас.%. [С5Н8]=4,0; [TiCl4]=1,5·10-2; [CF3COOН]=3,0·10-2 моль/л; 20єС; хлористый метилен. Жидкостной хроматограф "Waters Alliance GPCV-2000", элюент толуол, скорость элюирования 1 мл/мин.

вывод, что для данной каталитической системы с уменьшением температуры вероятность процесса передачи растущей цепи на полимер возрастает. Ненасыщенность поли-1,3-пентадиена, рассчитанная по 1Н ЯМР-спектру полимеров, уменьшается с ростом конверсии мономера и повышением температуры полимеризации (таблица 1).

Отсутствие выраженной зависимости среднечисленной молекулярной массы от времени полимеризации (таблица 1) не позволяет использовать известные методы определения констант скоростей роста и концентрации активных центров полимеризации.

В этой связи был разработан новый метод определения кинетических параметров процесса катионной полимеризации 1,3-пентадиена. Метод заключается в проведении полимеризации под действием каталитической системы TiCl4–CF3COOD (дейтерированная  трифторуксусная  кислота)  с  последующим определением содержания  дейтерия  в  полимере  методом  2Н  ЯМР-спектроскопии.

Установлено, что зависимости выхода и молекулярных масс полимера от продолжительности процесса полимеризации 1,3-пентадиена на каталитических системах TiCl4–CF3COOD и TiCl4–CF3COOH практически совпадают (таблица 1). Можно предположить, что инициирование полимеризации 1,3-пентадиена на каталитической системе TiCl4–CF3COOD протекает по схеме:

При взаимодействии CF3COOD и TiCl4 образуется ионная пара a. Последующее внедрение первой молекулы мономера ведет к формированию активного центра полимеризации A. Следовательно, начальное звено полимерной цепи должно содержать атом дейтерия, который может быть идентифицирован в полимере. Действительно, на 2Н ЯМР-спектре поли-1,3-пентадиена обнаружены два отчетливых сигнала дейтерия с д 0,90 и 1,60 м. д. (рисунок 4, спектр 1). Сигнал с д 2,50 м. д. (рисунок 4) принадлежит дейтерию в (СD3)2SO, который использовался в качестве стандарта при расчете содержания дейтерия в полимере. Поли-1,3-пентадиен перед проведением ЯМР экспериментов подвергался очистке от остатков катализатора методом колоночной хроматографии на силикагеле. На 2Н ЯМР-спектре полимера не обнаружен сигнал с д 11,5 м. д., принадлежащий дейтерию в

Рисунок 4 – 2Н ЯМР-спектры поли-1,3-пентадиенов, полученных на каталити-ческой системе TiCl4–CF3COOD (спектр 1) и в условиях контрольных экспериментов 1 (спектр 3) и 2 (спектр 2). Условия синтеза (спектр 1): [С5Н8]=4,0; [TiCl4]=1,5·10-2; [CF3COOD]=3,0·10-2 моль/л; 20єС; хлористый метилен; конверсия мономера 41,2 %.

CF3COOD, что говорит об эффективности процедуры очистки полимера.

Присутствие дейтерия в полимере может быть связано не только с реакцией инициирования, но и с возможными побочными процессами внедрения дейтерия в полимер. Для доказательства отсутствия реакции обмена водорода мономера или полимера с дейтерием в первом контрольном эксперименте полимеризация 1,3-пентадиена под действием каталитической системы TiCl4–CF3COOH проводилась в среде дейтерированного хлористого метилена. В полученном полимере сигналы дейтерия не обнаружены (рисунок 4, спектр 3). Для проверки возможности попадания дейтерия инициатора в «готовую» «мертвую» макромолекулу во втором контрольном эксперименте поли-1,3-пентадиен, не содержащий дейтерий, растворяли в хлористом метилене и обрабатывали каталитической системой TiCl4–CF3COOD. На 2Н ЯМР-спектре полимера сигнал дейтерия практически отсутствует (рисунок 4, спектр 2). Таким образом, контрольные эксперименты показали, что дейтерий в макромолекулу попадает только на стадии инициирования процесса полимеризации 1,3-пентадиена на каталитической системе TiCl4–CF3COOD.

Независимо от температуры полимеризации с ростом конверсии мономера содержание дейтерия, связанного с полимером, в размерности грамм дейтерия на грамм полимера уменьшается (рисунок 5а). Концентрация дейтерия в полимере в размерности

Рисунок 5 – Зависимость содержания дейтерия ([D]), связанного с полимером, в размерности грамм на грамм полимера (рисунок 5а) и моль на литр реакционной массы (рисунок 5б) от конверсии мономера при температурах процесса 20єС (1) и (-78)єС (2).

моль на литр реакционной массы сохраняется постоянной во всем исследованном интервале конверсии мономера (рисунок  5б). Экстраполяция зависимостей 1 и 2 (рисунок 5б) на нулевую конверсию позволяет определить начальную концентрацию активных центров полимеризации. Полагая, что на начальном участке реакция полимеризации имеет первый порядок по мономеру и катализатору, можно рассчитать значения констант скоростей роста цепи в процессе катионной полимеризации 1,3-пентадиена (таблица 2).

Таблица 2 – Значения начальных скоростей полимеризации (Vp), концентраций активных центров (СА) и констант скоростей роста (Кр) для катионной полимеризации 1,3-пентадиена на каталитической системе TiCl4–CF3COOD при различных температурах. [С5Н8]=4,0; [TiCl4]=1,5·10-2, [CF3COOD]=3,0·10-2 моль/л, хлористый метилен.