Характерной особенностью поли-1,3-пентадиена, полученного под действием гомогенных цинковых катализаторов, является отсутствие высокомолекулярной и нерастворимой фракций. Это позволяет получать низкомолекулярные полимеры 1,3-пентадиена с относительно узким ММР во всем интервале конверсий мономера (таблица 6).
3.3. Влияние природы инициатора на катионную полимеризацию
1,3-пентадиена в присутствии каталитических систем на основе VOCl3
В отличие от титановых и цинковых каталитических систем полимеризация 1,3-пентадиена под действием окситрихлорида ванадия протекает с высокой скоростью и выходом полимера без введения в систему инициаторов (таблица 7, рисунок 11).
Известно, что высокие скорости полимеризации 1,3-пентадиена в аналогичных условиях наблюдались только при использовании в качестве катализаторов галогенидов алюминия, таких как AlCl3, AlBr3, AlС2Н5Cl2, которые относятся к группе сильных кислот Льюиса. Согласно литературным данным VOCl3 также относится к сильным кислотам Льюиса.
Таблица 7 – Зависимость выхода полимера за 60 минут процесса и молекулярных параметров поли-1,3-пентадиена от природы и мольного соотношения инициатора к VOCl3. [C5H8]=4,0; [VOCl3]=1,5·10-2 моль/л; 20°С; хлористый метилен.
Инициатор (И) | И VOCl3 | Выход полимера, мас.% | Молекулярные параметры полимера | ||
Mn·103 | Mw·103 | Mw/Mn | |||
– | 0 | 76,6 | 6,5 | 1046,3 | 161,0 |
HCl | 0,8 1,6 2,7 4,5 | 76,7 76,0 75,8 74,5 | 5,7 5,2 4,5 4,4 | 508,2 445,6 391,7 301,6 | 89,2 85,7 87,0 68,5 |
CF3COOH | 0,5 1,0 2,0 3,0 | 75,6 74,8 72,8 50,9 | 5,9 5,7 5,8 5,2 | 705,7 351,3 286,1 182,9 | 119,6 61,6 49,3 35,2 |
CCl3COOH | 0,5 1,0 2,0 3,0 | 72,6 64,7 51,0 39,1 | 5,4 5,2 4,8 4,1 | 345,2 311,3 172,1 123,6 | 63,9 40,6 35,9 30,1 |
(CH3)3CCl | 10,0 50,0 100,0 200,0 | 79,2 84,1 94,3 99,8 | 6,1 5,4 5,3 5,3 | 947,4 405,4 215,2 169,6 | 155,3 75,1 40,6 32,0 |
Таким образом, высокая скорость полимеризации 1,3-пентадиена без добавок инициаторов полимеризации в систему, по-видимому, является характерной чертой каталитических систем на основе сильных кислот Льюиса. Дополнительное введение в реакционную массу хлористого водорода, CF3COOH, CCl3COOH уменьшают выход поли-1,3-пентадиена (таблица 7). Исключение составляет трет-бутилхлорид, введение которого в систему позволяет повысить выход полимера (таблица 7). Присутствие ТБХ в реакционной массе приводит к изменению формы конверсионных зависимостей (рисунок 11).
Рисунок 11 – Зависимость конверсии 1,3-пентадиена от времени полимеризации при мольном соотношении (CH3)3CCl к VOCl3, равном 0 (1) и 200,0 (2). [C5H8]=4,0; [VOCl3]=1,5·10-2 моль/л; 20°С; хлористый метилен.
Несмотря на несколько более низкую начальную скорость полимеризации, характер процесса становится более стационарным, что обеспечивает достижение более высокой конверсии мономера (рисунок 11). На 1Н ЯМР-спектре полимеров, синтезированных в присутствии каталитической системы VOCl3–(CH3)3CCl, наблюдается появление сигнала с д 0,89 м. д, который относится к протонам метильных групп трет-бутильного фрагмента инициатора, связанного с поли-1,3-пентадиеном (сигналы 8 и 10 на рисунке 10). Следовательно, трет-бутилхлорид, наряду с микропримесями, также участвует в процессе инициирования полимеризации 1,3-пентадиена. Во всех случаях дополнительное введение в систему вышеуказанных инициаторов полимеризации приводит к снижению значений Mw и Mw/Mn поли-1,3-пентадиена (таблица 7) за счет уменьшения содержания ВФ в составе образующегося полимера.
3.4. Закономерности влияния природы инициатора и кислоты Льюиса на
катионную полимеризацию 1,3-пентадиена
Сопоставительный анализ полученных результатов и литературных данных позволяет разделить все каталитические системы катионной полимеризации 1,3-пентадиена на две большие группы (таблица 8).
Таблица 8 – Классификация каталитических систем катионной полимеризации 1,3-пентадиена.
№№ группы | Природа кислоты Льюиса в каталитической системе |
1 | AlCl3, AlBr3, Al(C2H5)Cl2, Al(i-C4H9)Cl2, VOCl3 |
2 | TiCl4, SnCl4, BF3·O(C2H5)2, Al(C2H5)2Cl, Al(i-C4H9)2Cl, ZnCl2, ZnBr2. |
К первой группе относятся катализаторы на основе сильных кислот Льюиса. Полимеризация 1,3-пентадиена под действием катализаторов первой группы протекает с высокой скоростью без добавок инициаторов в каталитическую систему или реакционную массу. Для первой группы каталитических систем инициаторами полимеризации являются микропримеси воды, карбонильных, перекисных, карбоксильных, гидроксильных и других соединений, которые невозможно удалить из системы при самой тщательной осушке и очистке исходных реагентов. Введение дополнительного количества инициаторов полимеризации в каталитическую систему или реакционную массу, как правило, уменьшает скорость полимеризации 1,3-пентадиена и выход полимера.
Вторая группа каталитических систем содержит в своем составе слабые кислоты Льюиса. Полимеризация 1,3-пентадиена в присутствии этих кислот Льюиса без добавок инициаторов в систему протекает с низкой скоростью. Однако, если к этим кислотам Льюиса добавить инициаторы полимеризации, такие как вода, органические кислоты, трет-бутилхлорид и другие, скорость полимеризации 1,3-пентадиена и выход полимера резко возрастают (рисунки 1 и 6, таблица 6). Для каталитических систем второй группы скорость полимеризации 1,3-пентадиена определяется как природой кислоты Льюиса, так и инициатора полимеризации. Кроме того, существенно различаются оптимальные мольные соотношения инициатора к кислоте Льюиса, при которых достигается максимальная активность каталитической системы. Введение инициатора полимеризации в каталитические системы, как первой, так и второй группы приводит к уменьшению средних молекулярных масс поли-1,3-пентадиена (таблицы 3 и 7). Возможность эффективного регулирования молекулярных характеристик поли-1,3-пентадиена в ходе процесса полимеризации является существенным преимуществом каталитических систем второй группы. При этом, в отличие от катализаторов первой группы, не наблюдается уменьшения активности каталитических систем в процессе полимеризации 1,3-пентадиена.
Изученные в настоящей работе каталитические системы позволяют с высокой скоростью и выходом синтезировать поли-1,3-пентадиен с широким набором средних молекулярных масс. Каталитические системы на основе дибромида и дихлорида цинка позволяют синтезировать низкомолекулярные полимеры 1,3-пентадиена с относительно узким мономодальным ММР (таблица 6). Полимеризация 1,3-пентадиена на катализаторах на основе тетрахлорида титана приводит к получению полимеров, как правило, с более высокими значениями средних молекулярных масс и полидисперсности (таблицы 1 и 3). Ванадиевые каталитические системы позволяют получать поли-1,3-пентадиена с аномально высокими значениями среднемассовой молекулярной массы и широкой полидисперсностью (таблица 7). Таким образом, задача получения поли-1,3-пентадиена с заданными молекулярными характеристиками сводится к выбору каталитической системы и условий проведения процесса полимеризации.
Для всех исследованных каталитических систем установлено, что содержание структурных звеньев в ненасыщенной части полимерной цепи не зависит от природы кислоты Льюиса и инициатора полимеризации, а также условий полимеризации и конверсии мономера. Во всех случаях синтезированный поли-1,3-пентадиен содержит 48-52 мол.% 1,4-транс-звеньев с регулярным присоединением по типу «голова-хвост», 8-11 мол.% 1,4-транс-звеньев с инверсным присоединением по типу «хвост-хвост», 7-11 мол.% 1,4-транс-звеньев, связанных с 1,2-структурами, 24-26 мол.% 1,2-транс-звеньев и 5-7 мол.% 1,2-цис-звеньев.
Выявленные закономерности влияния природы компонентов каталитических систем на катионную полимеризацию 1,3-пентадиена позволяют целенаправленно проводить поиск новых высокоэффективных катализаторов катионной полимеризации 1,3-пентадиена и других 1,3-диенов.
3.5. Практические аспекты работы
Каталитическая система TiCl4–трет-бутилхлорид рекомендована Стерлитамакскому заводу «Синтез-каучук» для практического применения при промышленном производстве каучука СКОП. Использование данной каталитической системы при производстве каучука СКОП позволит существенно повысить конверсию мономера на стадии полимеризации, эффективно регулировать молекулярные характеристики полимера и упростить технологию производства.
С использованием каталитической системы TiCl4–трет-бутилхлорид осуществлена наработка опытной партии низкомолекулярного поли-1,3-пентадиена (Mn=2700, Mw=7800 г/моль) в количестве 10 кг, которая была испытана в качестве пластификатора резиновых смесей боковины легковых радиальных шин. По результатам испытаний, проведенных в НТЦ , установлена высокая эффективность использования полученного полимера в качестве нетоксичного пластификатора резиновых смесей для шинной промышленности.
ВЫВОДЫ
1. Показано, что активность каталитических систем TiCl4–карбоновая кислота в процессе катионной полимеризации 1,3-пентадиена увеличивается с ростом кислотности карбоновой кислоты. Найдено, что процесс полимеризации в присутствии каталитической системы TiCl4–CF3COOH имеет нестационарный характер, при котором скорость полимеризации 1,3-пентадиена резко уменьшается с ростом конверсии мономера. С использованием дейтерийсодержащего инициатора (CF3COOD) впервые получены экспериментальные доказательства протекания реакций передачи растущей цепи на мономер, что является причиной низкого уровня среднечисленной молекулярной массы поли-1,3-пентадиена, синтезированного методом катионной полимеризации.
|
Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 4 5 6 |
