Влияние природы компонентов каталитической системы на катионную полимеризацию 1,3-пентадиена (стр. 6 )

2. Разработан способ определения концентрации активных центров полимеризации с использованием дейтерийсодержащего инициатора и метода 2Н ЯМР-спектроскопии. Определены концентрации активных центров (0,7-1,4∙10-2 моль/л) и константы скорости роста полимерной цепи (1500-3300 л/моль∙мин) для процесса катионной полимеризации 1,3-пентадиена под действием каталитической системы TiCl4–CF3COOD при различных температурах.

3. Установлено, что скорость полимеризации 1,3-пентадиена в присутствии каталитической системы TiCl4–(CH3)3CCl изменяется в ходе всего процесса по законам, характерным для реакции первого порядка. Средние молекулярные массы поли-1,3-пентадиена уменьшаются с ростом соотношения трет-бутилхлорида к тетрахлориду титана в каталитической системе и с понижением температуры полимеризации. Установлено, что начальные звенья полимерной цепи представляют собой трет-бутильные группы, связанные с 1,4-транс-звеном полимера. Концевые звенья характеризуются 4,1-транс-структурой и содержат хлорметильную группу. Каталитическая система TiCl4–(CH3)3CCl рекомендована для промышленного производства олигопипериленового каучука марки СКОП.

4. Показана высокая активность каталитических систем, состоящих из галогенидов цинка (ZnBr2, ZnCl2), растворенных в диэтиловом эфире, и трихлоруксусной кислоты в реакции катионной полимеризация 1,3-пентадиена. Характерной чертой данных каталитических систем является возможность синтезировать низкомолекулярный поли-1,3-пентадиен  с мономодальным ММР во всем интервале конверсий мономера.

5. Найдено, что полимеризация 1,3-пентадиена под действием VOCl3 протекает с высокой скоростью без добавок инициатора. Введение в систему инициаторов полимеризации, как правило, уменьшает выход полимера и средние молекулярные массы поли-1,3-пентадиена. Выявленные отличия ванадиевых катализаторов от систем на основе TiCl4, ZnCl2 или ZnBr2 связаны с более высокой кислотностью VOCl3.

6. Установлено, что доминирующей структурой ненасыщенной части полимерной цепи поли-1,3-пентадиена являются 1,4-транс-звенья с различным типом присоединения мономерных звеньев. Кроме того, в составе полимера обнаружены 1,2-транс - и 1,2-цис-звенья, а 1,4-цис - и 3,4-звенья полностью отсутствуют. Содержание структурных звеньев не зависит от природы кислоты Льюиса и инициатора полимеризации. Поли-1,3-пентадиен, синтезированный на всех изученных каталитических системах, характеризуется пониженной ненасыщенностью даже на начальных этапах процесса полимеризации.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

Розенцвет, полимеризация 1,3-пентадиена в присутствии оксихлорида ванадия / ,  , , // Высокомолекулярные соединения. – 2010. – Т.52 Б. – №10. – С. 1826-1834. Розенцвет, полимеризация 1,3-пентадиена под действием модифицированных титановых катализаторов / , , // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. – 2012. – Т.55, №10. – С.75-79. Розенцвет, В. А. К вопросу о константе скорости роста катионной полимеризации 1,3-диенов / , , // Доклады АН. – 2013. – Т. 450. – №3. – С.309-312. Rozentsvet, V. A. New Insight into the Mechanism of 1,3-Dienes Cationic Polymerization I: Polymerization of 1,3-pentadiene with tBuCl/TiCl4 Initiating System: Kinetic and Mechanistic Study / V. A. Rozentsvet, V. G. Kozlov, N. A. Korovina, S. V. Kostjuk // Macromolecular Chemistry and Physics. – 2013. – V.214. – P. 2694-2704. Rozentsvet, V. A. A New Insight into the Mechanism of 1,3-Dienes Cationic Polymerization. II. Structure of Poly(1,3-pentadiene) Synthesized with tBuCl/TiCl4 Initiating System / V. A. Rozentsvet, N. A. Korovina, V. P. Ivanova, M. G. Kuznetsova, S. V. Kostjuk // Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry. – 2013. – V.51. – P. 3297-3307. Rozentsvet, V. A. Cationic Polymerization of 1,3-Pentadiene Coinitiated by Zinc Halides / V. A. Rozentsvet, V. G. Kozlov, N. A. Korovina, V. P. Ivanova, S. V. Kostjuk // Journal of Applied Polymer Science. – 2013. – V.128. P. 1771-1778. Розенцвет, и строение олигодиенов, получаемых катионной полимеризацией сопряженных диенов / , , // Статья в сборнике трудов IV международной конференции-школе по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры-2011». – Казань-Черноголовка. – 2011. – Т.1. – С.83-99. Korovina, N. A. Synthesis and molecular parameters of cationic poly-1,3-pentadiene, prepared in the presence of the VOCl3 / N. A. Korovina, V. A. Rozentsvet // Abstract book of 5th Saint-Petersburg Young Scientists Conference "Modern problems of polymer science", Saint-Petersburg. – 2009. – P. 14. Коровина, полимеризация 1,3-пентадиена под действием VOCl3 / , , // Тез. докл. III Российской конференции с международным участием «Актуальные проблемы нефтехимии», Звенигород. – 2009. – 196-197 с. Коровина, полимеризация 1,3-пентадиена в присутствии бромида цинка / , , // XII Международная конференция по макромолекулам, Киев. – 2010. – С.222. Коровина, катионной полимеризации 1,3-пентадиена в присутствии каталитической системы ZnBr2-трихлоруксусная кислота / , // VI Конференция молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах», С-Петербург, 2010. – С.22. Коровина, полимеризация 1,3-пентадиена под действием каталитических систем, модифицированных органическими кислотами / , , // Тез. докл. IV Международной конференции-школе по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры-2011». – Казань. – 2011. – Т. 2. – С.80. Коровина, полимеризация 1,3-пентадиена под действием модифицированных титановых катализаторов / , , // Тез. докл. VIII Международной конференции «Инновационные нефтехимические технологии–2012». – Нижнекамск. – 2012. – С.36-37. Коровина, природы инициатора на эффективность каталитических систем полимеризации 1,3-пентадиена / , , // Тез. докл. III Международной молодежной научно-практической конференции «Коршуновские чтения–2012», Тольятти. – 2012. – С. 93-94. Коровина, 1,3-пентадиена под действием галогенидов цинка / , , // Тез. докл. на Всероссийской научной конференции «Современные проблемы и инновационные перспективы развития химии высокомолекулярных соединений». – Уфа. – 2012. – С. 167-168. Коровина, метод определения констант скорости роста катионной полимеризации 1,3-диенов / , , // Тез. докл. II Всероссийской молодежной конференции «Успехи химической физики». Черноголовка. – 2013. – С.55. Коровина, скорости роста катионной полимеризации 1,3-пентадиена под действием титановых катализаторов / , // Программа и тез. докл. IX Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах», Санкт-Петербург. – 2013. – С.23. Коровина, полимеризация 1,3-пентадиена под действием галогенидов цинка / , , // Сборник трудов XI Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры-2013», Ярославль. – 2013. – Т.2. – С.62.