Влияние природы компонентов каталитической системы на катионную полимеризацию 1,3-пентадиена (стр. 1 )

На правах рукописи

КОРОВИНА  НЕЛЛИ  АЛЕКСАНДРОВНА

ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ КОМПОНЕНТОВ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ  НА  КАТИОННУЮ  ПОЛИМЕРИЗАЦИЮ  1,3-ПЕНТАДИЕНА

02.00.06 – Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Ярославль – 2014

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институт экологии Волжского бассейна Российской академии наук

Научный руководитель:  доктор химических наук, вед. н.с.

 

  ФГБУН  Институт экологии  ВБ  РАН,

  г. Тольятти

Официальные оппоненты:   

  доктор химических наук,

  зам. начальника НТЦ

  , г. Нижнекамск

 

  кандидат химических наук, профессор

  ФГБОУ ВПО «Ярославский государственный

  технический университет», г. Ярославль

Ведущая организация:  Федеральное государственное унитарное

  предприятие «Научно-исследовательский

  институт синтетического каучука

  им. », г. Санкт-Петербург

  Защита диссертации состоится  5 июня  2014  г.  в 10.00 в аудитории Г-219 на заседании диссертационного совета Д 212.308.01 при  ФГБОУ  ВПО «Ярославский  государственный технический университет»  по  адресу:  150023,  г. Ярославль, Московский проспект, 88

С диссертацией и авторефератом можно ознакомиться в научной библиотеке при ФГБОУ ВПО «Ярославский государственный технический университет»   г. Ярославль,  Московский  проспект,  88 и на сайте www. ystu. ru

Автореферат разослан  «____»_______________ 2014 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета,

доктор химических наук, профессор   

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Низкомолекулярные полимеры и сополимеры 1,3-пентадиена (пиперилена), получаемые методом катионной полимеризации, широко используются при производстве клеев, адгезивов, пластификаторов и лакокрасочных материалов. Применяемые в настоящее время в промышленности каталитические системы катионной полимеризации 1,3-пентадиена, состоящие из кислоты Льюиса и протонодонорного инициатора, имеют ряд существенных недостатков. Скорость полимеризации 1,3-пентадиена в присутствии известных катализаторов резко уменьшается с ростом конверсии мономера, что не позволяет достигать высоких степеней превращения мономера. Кроме того, для регулирования молекулярных характеристик получаемого полимера необходимо применять сложные технологические приемы, такие как добавки олефинов и электронодонорных соединений в реакционную массу.

В литературе отсутствуют систематические данные по влиянию природы компонентов каталитических систем на кинетические закономерности катионной полимеризации 1,3-пентадиена, строение и молекулярные характеристики полимера, а также величинам констант скоростей роста и концентрации активных центров полимеризации. Это затрудняет развитие прикладных исследований в области катионной полимеризации 1,3-пентадиена.

В этой связи поиск новых высокоэффективных каталитических систем катионной полимеризации 1,3-пентадиена, а также изучение кинетических закономерностей процесса является актуальным и своевременным.

Цель работы заключалась в установлении влияния природы компонентов каталитических систем на кинетические закономерности катионной полимеризации 1,3-пентадиена и молекулярные параметры поли-1,3-пентадиена. Задачами работы являются:

– изучение взаимосвязи между природой инициатора полимеризации в каталитических системах на основе TiCl4, ZnCl2, ZnBr2 и VOCl3 и кинетическими закономерностями полимеризации 1,3-пентадиена, молекулярными характеристиками и микроструктурой полимера;

– разработка способа определения констант скоростей роста полимерной цепи и концентрации активных центров полимеризации;

– определение микроструктуры полимерной цепи, включая строение начальных и концевых звеньев поли-1,3-пентадиена;

– разработка высокоэффективных катализаторов катионной полимеризации 1,3-пентадиена для практического применения.

Научная новизна. На основании систематического изучения влияния природы компонентов на активность каталитических систем в катионной полимеризации 1,3-пентадиена разработана высокоэффективная каталитическая система, состоящая из TiCl4 и трет-бутилхлорида. Данная система обеспечивает высокую скорость процесса полимеризации вплоть до глубоких конверсий 1,3-пентадиена и практически первый порядок реакции полимеризации по мономеру. Установлена микроструктура ненасыщенной части полимерной цепи поли-1,3-пентадиена, а также строение и содержание начальных и концевых звеньев.

Предложен новый способ определения кинетических параметров процесса полимеризации 1,3-пентадиена, включающий использование дейтерийсодержащего инициатора и метода 2Н ЯМР-спектроскопии. Определены значения концентраций активных центров и констант скоростей роста полимерной цепи реакции катионной полимеризации 1,3-пентадиена под действием каталитических систем на основе тетрахлорида титана.

Установлена высокая активность новых каталитических систем на основе галогенидов цинка, позволяющих получать поли-1,3-пентадиен с мономодальным молекулярно-массовым распределением (ММР) во всем интервале конверсий мономера.

Впервые проведена классификация каталитических систем катионной полимеризации 1,3-пентадиена и выработаны общие принципы создания эффективных катализаторов на основе различных кислот Льюиса.

Практическая ценность.  Новая  высокоэффективная каталитическая система TiCl4–трет-бутилхлорид рекомендована Стерлитамакскому заводу «Синтез-каучук» для применения в промышленном производстве каучука марки СКОП. С использованием данной каталитической системы осуществлена наработка опытной партии поли-1,3-пентадиена, которая была испытана в качестве пластификатора резиновых смесей для боковины легковых радиальных шин. По результатам проведенных испытаний в НТЦ установлена высокая эффективность полученного полимера в качестве нетоксичного пластификатора резиновых смесей для шинной промышленности.

Личный вклад автора. Диссертантом выполнен весь объем экспериментальных исследований, проведена количественная обработка и анализ полученных результатов. Автор принимал непосредственное участие в обсуждении результатов и написании публикаций.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены и обсуждены на V Санкт-Петербургской конференции молодых ученых "Современные проблемы науки о полимерах" (Санкт-Петербург, 2009), III Российской конференции с международным участием «Актуальные проблемы нефтехимии» (Звенигород, 2009), XII Международной конференции по макромолекулам (Киев, 2010), VI Конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2010), IV Международной конференции-школе по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры-2011» (Казань,  2011), VIII Международной конференции «Инновационные нефтехимические технологии–2012» (Нижнекамск, 2012), III Международной молодеж-ной конференции «Коршуновские чтения–2012» (Тольятти, 2012), Всероссийской научной конференции «Современные проблемы и инновационные перспективы развития химии высокомолекулярных соединений» (Уфа, 2012), XI Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры-2013» (Ярославль, 2013), II Всероссийской молодежной конференции «Успехи химической физики» (Черноголовка, 2013), IX Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2013).

Публикации. По результатам работы опубликовано 7 статей (из них 3 – в журналах, рекомендованных ВАК, и 3 – в ведущих зарубежных журналах) и тезисы 11 докладов на российских и международных конференциях.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов, списка литературы (155 наименований) и приложений. Работа изложена на 167 страницах, включает 57 рисунков и 31 таблицу.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В Главе 1 – литературном обзоре – проведен анализ литературных данных по влиянию состава каталитических систем на катионную полимеризацию сопряженных диенов, молекулярные характеристики и строение структурных звеньев синтезированных поли-1,3-диенов. На основе литературного обзора сформулированы цели и задачи настоящего исследования.

В Главе 2 – экспериментальной части – приведены характеристика объекта исследования (1,3-пентадиена), компонентов каталитических систем и  вспомогательных реагентов, методы их очистки, методики проведения экспериментов по полимеризации 1,3-пентадиена и анализа полимера. Молекулярные характеристики поли-1,3-пентадиена определяли на жидкостном хроматографе «Alliance GPCV-2000» фирмы Waters, снабженным рефрактометрическим и вискозиметрическим детекторами. Ненасыщенность и микроструктуру полимера определяли методом ЯМР-спектроскопии на спектрометре «Bruker Avance-600».

Глава 3 – результаты и их обсуждение – состоит из 5 разделов. В первых трех разделах проанализировано влияние различных по природе инициаторов на полимеризацию 1,3-пентадиена в присутствии каталитических систем на основе TiCl4  (раздел 3.1), ZnBr2 и ZnCl2 (раздел 3.2) и VOCl3 (раздел 3.3). В разделе 3.4 обсуждаются выявленные общие закономерности по влиянию природы компонентов каталитических систем на катионную полимеризацию 1,3-пентадиена, а в разделе 3.5 приведены результаты испытаний выпущенной опытной партии поли-1,3-пентадиена в качестве пластификатора резиновых смесей для производства шин.

3.1. Влияние природы инициатора на катионную полимеризацию 1,3-пентадиена в присутствии каталитических систем на основе TiCl4