Влияние природы компонентов каталитической системы на катионную полимеризацию 1,3-пентадиена (стр. 4 )

Действительно,  в  13С  ЯМР-спектре  поли-1,3-пентадиена, полученного на системе TiCl4–(СH3)3CCl, обнаружен ряд новых сигналов, которые отсутствуют в спектре полимера, синтезированного на системе TiCl4–CF3COOH. Положение новых сигналов хорошо согласуется с расчетными значениями химических сдвигов углеродов для структур I-III начальных  звеньев  полимерной  цепи  (таблица 4).  Количественный  расчет  содержания

Таблица 4 – Расчетные и экспериментальные значения химических сдвигов сигналов углерода начальных звеньев полимерной цепи поли-1,3-пентадиена, синтезированного на системе TiCl4–(СH3)3CCl. (?) – сигнал не приписан структуре.

Структура начального звена	Номер атома углерода	Тип атома углерода	Хим. сдвиг (д) сигнала углерода, м. д.	Номера сигналов по рис.9
Расчет	Эксперимент
I	7, 7', 7'' 6	СН3 С	29,9 31,2	29,2 30,8	8 12
II	7, 7', 7'' 6	СН3 С	27,5 33,6	27,4 (?)	7 ?
III	7, 7', 7'' 6	СН3 С	30,2 31,4	30,1-30,2 31,2	10 13

начальных трет-бутильных групп инициатора, связанных с поли-1,3-пентадиеном, основан на определении по 13С ЯМР-спектру соотношения суммарной интенсивности сигналов метильных углеродов трет-бутильных звеньев к суммарной интенсивности остальных сигналов углерода в поли-1,3-пентадиене. Содержание начальных трет-бутильных групп в полимере увеличивается с ростом конверсии мономера, температуры полимеризации и соотношения ТБХ к TiCl4 в системе (таблица 5, рисунок 9). Во всех случаях значения Mn, рассчитанные по содержанию начальных трет-бутильных групп, существенно ниже экспериментально измеренных, а значения функциональности поли-1,3-пентадиена по начальным трет-бутильным группам Fn(t-Bu) – больше единицы (таблица 5). Это обусловлено передачей растущей цепи на полимер и формированием

Таблица 5 – Значения среднечисленных молекулярных масс (экспериментальных и расчетных), содержания начальных трет-бутильных ([t-Bu]) и концевых хлорметильных ([Cl]) групп в полимере, а также функциональности полимеров – Fn(t-Bu), Fn(Cl) в зависимости  от конверсии мономера и условий полимеризации. [С5Н8]=4,0; [TiCl4]=1,5·10-2 моль/л; хлористый метилен.

t-BuCl TiCl4	Темпера-тура, °С	Конвер-сия, мас.%	[t-Bu], моль%	Мn·10-3	Fn(t-Bu)	[Cl], моль%	Fn(Cl)
эксперим.	расчет.
340,0	20	20,9 47,9 82,2 99,8	3,7 4,2 4,6 5,1	2,6 2,3 2,4 2,5	1,8   1,6   1,5   1,3	1,4 1,4 1,6 1,9	1,1 1,3 1,6 1,9	0,4 0,5 0,6 0,7
-78	40,3 59,2 99,5	3,5 4,0 4,6	3,3 3,3 3,4	1,9   1,7   1,5	1,7 2,0 2,3	1,3 1,6 1,8	0,7 0,8 0,9
10,0	20	43,4	3,6	2,8	1,9	1,5	1,0	0,3
-78	39,8	1,6	4,5	4,3	1,1	0,7	0,4

Рисунок 9 – Зависимость содержания начальных трет-бутильных групп ([t-Bu]) в полимерной цепи в размерности грамм на грамм полимера (1, 2) и в размерности  моль  на  литр  реакционной массы (3, 4) от конверсии мономера при температуре полимеризации 20°С (1, 3) и -78°С (2, 4). (СH3)3CCl/TiCl4=340,0.

разветвленных макромолекул, которые содержат в полимерной цепи более одной начальной трет-бутильной группы.

На 1Н ЯМР-спектре поли-1,3-пентадиена, синтезированного на каталитической системе  TiCl4–ТБХ,  наблюдается  сигнал  23  в  области  д  4,05-4,07  м. д.  (рисунок  10). Согласно  проведенному  расчету  данный  сигнал  соответствует  4,1-транс-структуре концевого звена, содержащего хлорметильную группу (структура IV). Формирование хлорметильных концевых звеньев в поли-1,3-пентадиене может происходить при передачи растущей полимерной цепи на трет-бутилхлорид. Расчетное значение положения сигнала углерода в хлорметильной группе в структуре IV составляет 45,4 м. д., что хорошо совпадает с экспериментально обнаруженным значением 45,2 м. д. Расчетное значение положения сигналов протонов в этой группе составляет 4,05 м. д., что также совпадает с экспериментально найденным сигналом 23 на 1Н ЯМР-спектре (рисунок 10, спектр а). Дополнительным доказательством присутствия хлорметильных структур IV в

Рисунок 10 – 1Н ЯМР-спектр поли-1,3-пентадиена, синтезированного на каталитической системе TiCl4–(СH3)3CCl. Условия  синтеза  полимера  в  таблице  3  (ТБХ/TiCl4=340.0,  -78°C, конверсия 40,3 мас.%).

полимере является соответствие вышеуказанных сигналов по углеродной и протонной шкалам на двумерном ЯМР-спектре (рисунок 10, спектр б).

Согласно расчетам в структуре поли-1,3-пентадиена отсутствуют хлорсодержащие концевые звенья, имеющие 1,2-транс-, 2,1-транс - и 1,4-транс-структуру.

Количественный расчет содержания концевых хлорметильных групп в поли-1,3-пентадиене основан на определении интенсивности сигнала 23 на 1Н ЯМР-спектре, на котором наблюдается наиболее четкое разделение сигналов протонов концевых хлорметильных групп и протонов структурных звеньев поли-1,3-пентадиена (рисунок 10). Результаты расчета содержания концевых хлорметильных групп в полимере и функциональности полимеров по концевым хлорметильным группам – Fn(Cl), рассчитанные как отношение фактического и расчетного Mn,  представлены в таблице 5. С ростом конверсии мономера увеличивается содержание хлора в полимере и функциональность макромолекул по хлору (таблица 5).

3.2. Влияние природы инициатора на катионную полимеризацию

1,3-пентадиена в присутствии каталитических систем на основе

галогенидов цинка

Полимеризация 1,3-пентадиена под действием ZnBr2 и ZnCl2 является гетерогенным процессом и протекает с чрезвычайно низкой скоростью. С целью получения гомогенных каталитических систем галогениды цинка растворяли в полярных растворителях, таких как диэтиловый эфир, ацетон и тетрагидрофуран. Активность гомогенных цинковых каталитических систем без добавок протонодонорных соединений остается на низком уровне (таблица 6). Добавление в систему в качестве инициатора воды, растворенной в

Таблица 6 – Зависимость выхода и молекулярных параметров полимера от природы инициатора полимеризации и мольного соотношения инициатора к ZnBr2. [C5H8]=2,0; [ZnBr2]=2,0·10-2; [(C2H5)O]=1,8·10-1 моль/л; 20єC; хлористый метилен.

Инициатор (И)	Время, час	Конверсия, мас.%	Молекулярные параметры
Природа	[И] ZnBr2	Mn·10-3	Mw·10-3	Mw/Mn
отсут.	0	96	0,9	1,2	2,4	2,0
Н2О	0,5	96	2,8	1,0	2,3	2,3
HCl	2,0 5,0 10,0	1,0 1,0 1,0	10,2 22,6 39,4	0,9 0,9 0,8	2,2 2,2 2,4	2,4 2,4 3,0
(СН3)3CCl	1,0 10,0 50,0	1,0 1,0 1,0	14,5 52,3 59,4	1,0 1,1 1,2	2,3 2,7 2,8	2,3 2,5 2,3
CCl3COOH	10,0 10,0 1,0 5,0 10,0	1,0 3,0 1,0 1,0 1,0	88,3   85,8 1, 2 12,6 1 42,5 1 66,3 1	2,0 2,1 1,8 1,7 1,7	3,9 4,2 3,4 3,5 3,6	2,0 2,0 1,9 2,1 2,1

  Примечание. 1 [ZnBr2]=1,0·10-2; [(C2H5)O]=9,2·10-2 моль/л; 2 [C5H8]=4,0 моль/л

мономере  также  не  активирует  процесс  полимеризации  1,3-пентадиена.  Введение в реакционную массу хлористого водорода и трет-бутилхлорида в сочетании с ZnBr2 существенно увеличивает выход поли-1,3-пентадиена. Наиболее активные цинковые каталитические системы получены при использовании в качестве инициатора полимеризации трихлоруксусной кислоты (таблица 6). С ростом мольного соотношения ССl3COOH к ZnBr2 в каталитической системе с 1,0 до 10,0 выход полимера монотонно увеличивается, а дальнейшее повышение концентрации инициатора практически не влияет  на  активность  катализатора.  При гомогенизации каталитической системы за счет предварительного растворения ZnBr2 в ацетоне или тетрагидрофуране наблюдается образование катализаторов с более низкой активностью по сравнению с катализаторами, включающими диэтиловый эфир. Схожие результаты получены при полимеризации 1,3-пентадиена в присутствии гомогенных каталитических систем на основе ZnCl2, однако во всех случаях эти системы уступали по активности катализаторам на основе ZnBr2.