Влияние природы компонентов каталитической системы на катионную полимеризацию 1,3-пентадиена (стр. 3 )

Температура, є С	Vpa, моль/л·мин	СА, моль/л	Кр, л/моль·мин	Fb, %
+ 20єС	82,3	1,4·10-2	1500	47%
-78єС	91,4	0,7·10-2	3300	23%

a Скорость полимеризации за 1 секунду; b степень использования инициатора.

Как видно из таблицы 2, повышение скорости полимеризации при снижении температуры процесса обусловлено существенным возрастанием константы скорости роста полимерной цепи, что свидетельствует об изменении строения активного центра полимеризации. Рассчитанная степень использования инициатора (CF3COOD) в процессе полимеризации не превышает 50% (таблица 2), что, по-видимому, связано с протеканием побочных процессов карбоксилирования TiCl4 трифторуксусной кислотой, приводящих к выделению газообразного хлористого дейтерия. Аналогичная реакция взаимодействия TiCl4 с CCl3COOH описана в литературе.

Поли-1,3-пентадиен, синтезированный на каталитической системе TiCl4–CF3COOD, характеризуется невысокой степенью полимеризации, которая практически не изменяется с ростом конверсии мономера (таблица 1). Это позволяет утверждать, что в ходе полимеризации существенную роль играют реакции ограничения роста цепи. Согласно общепринятому мнению низкая степень полимеризации поли-1,3-диенов, полученных методом катионной полимеризации, обусловлена высокой вероятностью протекания процесса передачи растущей цепи на мономер. В результате этой реакции происходит образование концевого звена с сопряженными двойными связями и элиминирование протона, который и является инициатором последующей полимеризации 1,3-пентадиена. Это объясняет уменьшение содержания дейтерия в полимере с ростом конверсии мономера (рисунок 5а), так как при последующей полимеризации инициатором процесса являются не ионы дейтерия, а протоны. Таким образом, дейтерий в полимере появляется только в результате начального инициирования процесса полимеризации 1,3-пентадиена.

Что касается строения начальных групп полимерной цепи поли-1,3-пентадиена, синтезированного на каталитической системе TiCl4–CF3COOD  то, согласно проведенным расчетам, обнаруженным на 2Н ЯМР-спектре сигналам с д 0,9 и 1,6 м. д. (рисунок 4), соответствуют начальные звенья с 1,4-транс - и 1,2-транс-структурой. Поли-1,3-пентадиен был количественно прогидрирован и на 2Н ЯМР-спектре гидрированного полимера обнаружен только один сигнал дейтерия в области д 0,8-0,9 м. д. Этот сигнал соответствует расчетным значениям для дейтерия, содержащегося в начальных звеньях с 1,4- и 1,2-структурой в полимерной цепи гидрированного поли-1,3-пентадиена. Это подтверждает сделанный вывод о 1,4-транс - и 1,2-транс-структуре начальных звеньев исходного поли-1,3-пентадиена.

На всех 1Н ЯМР спектрах полимера наблюдается сигнал в области 4,05 м. д., соответствующий протонам в хлорметильной группе концевого  4,1-транс-звена (рисунок 10, структура IV). Согласно проведенным расчетам функциональность макромолекул по хлору Fn(Cl) находится на уровне 0,05-0,15, то есть только от 5 до 15 моль% макромолекул содержат концевую хлорметильную группу. Можно предположить, что в результате дезактивации активного центра полимеризации происходит переход атома хлора от противоиона в концевое звено полимерной цепи:

Образующийся  трифторацетат трихлорида титана, по-видимому, не способен образовывать активные центры полимеризации 1,3-пентадиена при взаимодействии с новой молекулой CF3COOН. Это подтверждают и литературные данные, в которых было показано, что только комплекс TiCl4 c трихлоруксусной кислотой инициирует катионную полимеризацию изопрена, а комплексы трихлорида и дихлорида титана с CCl3COOН не активны в полимеризации.

Таким образом, уменьшение скорости полимеризации 1,3-пентадиена на каталитической системе TiCl4–CF3COOН с ростом конверсии мономера, по-видимому, связано с дезактивацией части активных центров полимеризации за счет перехода атома хлора от противоиона в концевое звено макромолекулы.

3.1.2. Полимеризация 1,3-пентадиена под действием каталитической системы

TiCl4–трет-бутилхлорид

Введение трет-бутилхлорида (ТБХ) в реакционную массу позволяет существенно активировать процесс полимеризации 1,3-пентадиена в присутствии TiCl4. С ростом мольного соотношения ТБХ к TiCl4 наблюдается монотонное увеличение скорости полимеризации  1,3-пентадиена  и  выхода  полимера  (рисунок 6).  Важной особенностью

Рисунок 6 – Зависимость конверсии 1,3-пентадиена от времени полимеризации при мольном соотношении ТБХ к TiCl4, равном 1,0 (1), 5,0 (2), 10,0 (3), 20,0 (4) и 340,0 (5). [C5H8]=4,0; [TiCl4]=1,5·10-2 моль/л; 20°С; хлористый метилен.

реакции полимеризации 1,3-пентадиена под действием каталитической системы TiCl4–ТБХ  является отсутствие резкого уменьшения скорости полимеризации 1,3-пентадиена с ростом конверсии мономера. Как видно из полулогарифмических анаморфоз конверсионных зависимостей процесс полимеризации во всем интервале конверсий мономера становится близок к реакции первого порядка по мономеру (рисунок 7, зависимости  2  и  3).  Это  обеспечивает  достижение  более  высоких  конечных  выходов

Рисунок 7 – Полулогарифмические анаморфозы конверсионных зависимостей полимеризации 1,3-пентадиена под действием каталитической системы TiCl4–CCl3COOH (1) и TiCl4–(СH3)3CCl (2, 3). Мольное соотношение CCl3COOH/TiCl4=2,0 (1), (СH3)3CCl/TiCl4=10,0 (2) и 340,0 (3). [C5H8]=4,0; [TiCl4]=1,5·10-2 моль/л; 20°С; хлористый метилен.

полимера, несмотря на более низкую начальную скорость полимеризации, по сравнению с процессом под действием каталитической системы TiCl4–CCl3COOH (рисунок 7, зависимость 1). Таким образом, каталитическая система TiCl4–(СH3)3CCl является более технологичной  и  удобной  в  работе,  по сравнению с известными титановыми системами  с  протонодонорными  инициаторами.

С  уменьшением  температуры  полимеризации  от  20°С  до  (-78)°С  выход поли-1,3-пентадиена  увеличивается  (рисунок  8).  Такой  характер  изменения  скорости полимеризации от температуры ранее не отмечался ни для одной из известных каталитических систем катионной полимеризации 1,3-диенов, хотя является типичным для катионной полимеризации ряда олефинов.

Независимо от температуры полимеризации с ростом мольного соотношения (СH3)3CCl к TiCl4 значения Мw и Мw/Мn полимеров уменьшаются (таблица 3). Кроме того, снижение температуры полимеризации вызывает существенное уменьшение значений Mw

Рисунок 8 – Зависимость конверсии 1,3-пентадиена от времени полимеризации при температурах процесса:  -78 (1),  -40 (2),  -20 (3), 20 (4)°С. (СH3)3CCl/TiCl4=10,0; [C5H8]=4,0; [TiCl4]=1,5∙10-2 моль/л; хлористый метилен.

Таблица 3 – Зависимость молекулярных параметров и ненасыщенности (Нн) поли-1,3-пентадиена от конверсии мономера при различной температуре полимеризации и мольном соотношении (СH3)3CCl  к  TiCl4. [C5H8]=4,0; [TiCl4]=1,5·10-2 моль/л; хлористый метилен.

Температура, °С	(СH3)3CCl TiCl4	Конверсия, мас.%	Молекулярные параметры	Нн, моль%
Мn·10-3	Мw·10-3	Мw/Мn
20	0	6,9 45,5 1 64,1 2	4,7 4,8 4,1	24,7 496,8 1488,9	5,3 103,5 363,2	75 72 70
10,0	13,8 26,5 43,4 62,9 96,7	2,8 2,7 2,6 2,7 2,7	15,6 107,3 133,1 198,2 287,6	5,6 39,7 51,2 73,4 106,5	79 78 78 74 71
340,0	20,9 47,9 82,2 99,8	2,6 2,3 2,4 2,5	45,8 84,7 153,5 164,7	17,6 36,8 64,0 65,9	86 84 82 74
-78	10,0	15,4 27,0 60,7 99,9	4,4 4,6 4,5 4,1	15,4 20,1 32,6 65,3	3,5 4,4 7,2 15,9	85 85 84 82
340,0	40,3 59,2 99,5	3,3 3,3 3,4	8,1 8,6 10,6	2,5 2,6 3,1	87 85 84

Примечание. Содержание НФ 1 14,2 мас.%,  2 19,8 мас.%.

и Mw/Mn полимера, что не отмечалось ни для одного из известных процессов катионной полимеризации 1,3-диенов. Хроматограммы поли-1,3-пентадиена, синтезированного при мольном соотношении (СH3)3CCl к TiCl4, равном 340, и температуре процесса (-78)°С, свидетельствуют об отсутствии ВФ в составе полимера во всем интервале конверсий мономера. В тоже время при температуре процесса 20°С образуется полимер с широким ММР (таблица 3).

Так как введение ТБХ в реакционную массу значительно повышает скорость полимеризации 1,3-пентадиена (рисунок 6) можно предположить, что инициатором реакции полимеризации 1,3-пентадиена является трет-бутильный катион, образующийся при взаимодействии TiCl4 c (СH3)3CCl. При этом возможно образование следующих структур начальных звеньев полимерной цепи: