Люминесценция (Л.) — нетепловое свечение вещества, происходящее после поглощения им энергии возбуждения (стр. 5 )

Обычно в спектроскопии применяются горячие источники света (лампы, электрические дуги, искры) и лазеры. Облу­чение вещества светом от таких источников переводит квантово-механическую систему в целом или ее часть на более высо­кие энергетические уровни. При отрицательном возбуждении частицы, находящиеся на более высоких уровнях, переходят вниз и их общая энергия уменьшается.

Как показали и [21, 22], для получения отрицательного возбуждения достаточно, в частности, в стандартной установке, предназначенной для измерения инфракрасных спектров, вместо горячего источни­ка света поместить охлажденный предмет.

Следовательно, любой предмет, температура которого меньше температуры исследуемого образца, можно рассмат­ривать как источник отрицательных потоков излучения.

Применение отрицательных световых потоков позволяет измерять все обычные спектроскопические характеристики ве­щества: коэффициенты поглощения и рассеяния, положение и контур полос поглощения и испускания, квантовый выход и поляризацию люминесценции, дихроизм и т. д. Все обычные формулы линейной оптики справедливы и для отрицательных значений потока света [20].

Отрицательная люминесценция — широко распространен­ное, хотя и мало заметное, явление. Ее можно возбуждать не только отрицательными потоками излучения, но и многими другими способами. Например, равновесную населенность нижних уровней на дне зоны проводимости можно уменьшить, если каким-либо путем сообщить электронам дополнительную энергию и перевести их на более высокие уровни.

Из всех систем исключением является, по-видимому, толь­ко гармонический осциллятор: отрицательная люминесцен­ция в нем возбуждается только отрицательными световыми потоками [50].

Линейная и квадратичная скорости люминесценции. С по­мощью соотношения (13) мощность люминесценции можно представить в виде

(23)

(24)

—разность спонтанного испускания возбужденной и невозбуж­денной системы. Как уже отмечалось выше, мощность люми­несценции не равна . Формула (23) позволяет оце­нить границы применимости приближенного равенства

(25)

которое широко используется в литературе.

Второе слагаемое в (23) обращается в нуль в двух случаях. Во-первых, еслиравно нулю, во-вторых, при. Если фон теплового испускания пренебрежимо мал, то0и все спонтанное испускание состоит из люминесценции. Зависимость отношенияот уровня возбуждения детально исследуется в [51]. Здесь отметим, что в рамках линейной оптики при изменении интенсивности возбуждающего света на много порядков.

Следовательно, равенство (25) справедливо при любой температуре в рамках линейной оптики, а при больших интенсивностях возбуждения, когда наступают нелинейные опти­ческие явления, им можно пользоваться, если фон теплового испускания пренебрежимо мал.

Для полупроводника, невырожденного в исходном и воз­бужденном состояниях, справедливы равенства (25).

При сравнительно высоких температурах и малых уровнях возбуждения, когда  , скорость люминесценции пропорциональна(линейная рекомбинация)

(29)

Наоборот, при высоком  уровне  возбужденияи скорость люминесценции пропорциональна квадрату неравно­весной концентрации (квадратичная рекомбинация)

(30)

В примесных полупроводниках p-типа а в полупроводниках n-типа . Учитывая эти неравенства,  получаем из (28) приближенные формулы для скоростей люминесценции

(31)

Приведенное рассмотрение скорости люминесценции с са­мого начала носит приближенный характер по двум причи­нам. Во-первых, как было показано выше, скорость межзон­ной рекомбинации только в двух частных случаях выражается формулой. Во-вторых,

Несмотря на это, полученные простые формулы весьма характерны. Качественно они правильно отражают специфику межзонной рекомбинации в полупроводниках. Хотя в любом акте рекомбинации участвует электрон и дырка, при опреде­ленных условиях зависимость скорости люминесценции от концентрации либо электронов, либо дырок практически исче­зает.

Энергетический и квантовый выход люминесценции.

Поня­тие энергетического выхода, или просто выхода фотолюмине­сценции, было введено в 1924 г. по аналогии с выходом химических реакций и относится к числу важней­ших характеристик люминесценции. определил выход люминесценции как часть поглощенной энергии, кото­рая превращается в энергию вторичного люминесцентного излучения [24, 25]. Он же провел первые систематические исследования выхода люминесценции флуоресцеина и пока­зал, что значение этой величины может быть достаточно боль­шим ~0,7. В дальнейшем были обнаружены вещества с выхо­дом люминесценции близким к единице.

Величина энергетического выхода каждой конкретной си­стемы имеет решающее значение для ее использования в тех­нических устройствах. С другой стороны, изучение этой ха­рактеристики при различных условиях возбуждения позволя­ет выяснить ряд принципиальных вопросов теории взаимодей­ствия света и вещества. Большой вклад в решение указанной проблемы внесли представители советской школы люмине­сценции, созданной [10, 26—28]. Различ­ные варианты применения понятия «выход люминесценции» к конкретным условиям эксперимента проанализированы [29].

В общем случае, если возбуждение вещества производится в течение времени t от 0 до tB, то энергетический выход люми­несценции можно представить виде

В числистоит величина полной энергии люмине­сцентного излучения, возникающего как з процессе возбужде­ния, так и после прекращения возбуждения. Знаменатель ра­вен полной энергии поглощенного света. Следовательно, энер­гетический выход люминесценции совпадает с внутренним к. п.д. преобразования веществом возбуждающего света в лю­минесценцию. Очевидно, внешний к. п.д. этого процесса как отношение энергии люминесценции, вышедшей из вещества, ко всей затраченной энергии возбуждения будет меньше э, поскольку при вычислении внешнего к. п.д. необходимо учесть потери люминесценции за счет перепоглощения в веществе и потери возбуждающего света при отражении, рассеянии и вы­ходе из образца.

При стационарном режиме облучения постоянным светом равно

(33)

гдеи— мощности люминесценции и поглощения во всем спектральном интервале.

Для двухуровневой системы, характеризующейся вероят­ностями спонтанного испускания А и неоптических переходов d, из (33) следует [50]

(34)

Приближенное равенство в (34) справедливо, если фоном теплового испускания можно пренебречь, т. е. все спонтанное испускание состоит из люминесценции.

Формулы, аналогичные (32), можно получить для электролюминесценции, хемилюминесценции, термолюминесцен­ции и других видов люминесценции. Во всех случаях числи­тель остается прежним, различия будут связаны с определением энергии возбуждения [29].

Наряду с энергетическим выходом люминесценции вводится понятие квантового выхода как отношение числа испущенных квантов люминесценции к числу поглощенных квантов. Учиты­вая, что скорости люминесценции и поглощения равны соответ­ственно I по ана­логии с (32) для квантового выхода будем иметь вид

(35)

В стационарных условиях квантовый выход равен отношению суммарных по спектру скоростей люминесценции и погло­щения