Люминесценция (Л.) — нетепловое свечение вещества, происходящее после поглощения им энергии возбуждения (стр. 7 )

В большинстве случаев связанные экситоны образуются на нейтральных центрах, хотя в определенных условиях возможно их образование и на заряженных дефектах. С высокой вероятностью связанные экситоны образуются на изоэлектронных ловушках. Изоэлектронной примесью называется атом такого элемента, который находится в одной группе периодической таблицы с замещаемым атомом. Однако не любая изоэлектронная примесь способна связать экситон. Изоэлектронные примеси замещения образуют связанные экситоны тогда, когда примесный и замещаемый атомы существенно отличаются как по электроотрицательности, так и по ковалентным радиусам. В этом случае примесный атом искажает потенциальную энергию электрона в решетке, образуя при этом глубокую потенциальную яму, не превышающую в размере межатомное расстояние. В эту потенциальную яму вблизи изоэлектронной примеси захватывается электрон или дырка. После того как носитель одного знака (например, электрон) будет захвачен – локализован, изоэлектронный центр приобретает заряд и затем довольно легко захватывает носитель противоположного знака (в нашем случае – дырку). Таким образом,  образуется связанная электронно-дырочная пара в виде экситона, сильно локализованного в пространстве. Экситон Френкеля имеет два существенных отличия по сравнению с экситоном Ванье–Мота:

1) Энергетический уровень основного состояния экситона Френкеля находится ниже аналогичного уровня экситона Ванье–Мотта, т. е. энергия диссоциации Eex для связанного экситона больше, чем для экситона Ванье–Мота. Для некоторых материалов энергия диссоциации может составлять доли электрон вольта. Поэтому экситон Френкеля более стабилен при комнатной температуре по сравнению с экситоном большого радиуса.

2) Поскольку экситон Френкеля локализован в координатном пространстве, то, согласно соотношению неопределенностей Гейзинберга, он полностью делокализован в k-пространстве. Используя соотношение неопределенностей: , проведем оценку величины .

Если область локализации экситона в координатном пространстве , то неопределенность импульса

,

отсюда следует:

.

Другими словами, квазиволновой вектор связанного экситона может принимать любые значения в пределах зоны Брюллена. Этот факт достаточно важный для непрямозонных полупроводников, поскольку не требует для связанных экситонов участия фононов в излучательной рекомбинации.

Типичным примером изоэлектронной ловушки может служить атом азота N в фосфиде галлия (GaP) – полупроводнике с непрямой структурой энергетических зон. Атом азота N  замещает атом фосфора P в узлах решетки. Азот N и фосфор P имеют одинаковую внешнюю электронную внешнюю конфигурацию (1s22s22p3 и 1s22s22p63s23p3), поскольку оба принадлежат к V группе элементов периодической системы, а структуры их внутренних оболочек сильно различаются.

Спектр излучательной рекомбинации связанных экситонов более узкий, чем спектр свободных экситонов, т. к. связанный экситон локализован в координатном пространстве и его кинетическая энергия невелика по сравнению с таковой у свободного экситона большого радиуса.

Образование центров люминесценции в результате прогрева

  К настоящему времени опубликовано большое количество работ (к примеру см. [52]), посвященных влиянию различных примесей, внедряющихся в кристалл в процессе выращивания, на спектральные свойства щелочно-галоидных кристаллов. Такими примесями могут быть, например, кислородные центры (при выращивании кристалла на воздухе), внедрившиеся в кристалл атомы других газов при выращивании в контролируемой атмосфере или же примеси, находящиеся в исходном сырье. Достаточно подробно изучены собственные дефекты в ЩГК, возникающие в результате воздействия ионизирующего излучения.

  Изменение оптических, механических, магнитных и других свойств образца может происходить в результате внешних воздействий на кристалл: тепловых, механических, электрических, или же воздействий излучением какого-либо вида. Такое изменение свойств образцов, возможно, как вследствие изменения собственной структуры кристаллов (возникновение собственных дефектов кристаллической решетки), так и изменения электронной или же пространственной структуры примесного или собственного дефекта. Кроме того, под влиянием внешних воздействий возможны также взаимодействия различного рода дефектов между собой. Одной из проблем, возникающих при исследовании примесных дефектов в твердых телах, является дифференцирование изменений свойств образца, вызванных намеренно введенной исследуемой примесью, и изменений, вызванных наличием в образце других дефектов кристаллической решетки. Причинами возникновения в кристаллах таких дефектов может быть наличие в образце неконтролируемых примесей, а также наличие собственных дефектов Кристаллической решетки (вакансий или их комплексов, дислокаций, макроскопических дефектов).

  Одним из наиболее часто имеющих место видов воздействия на образцы является тепловое воздействие. Кристаллы прогреваются при выращивании из расплава, при внедрении примесей в чистый кристалл методом диффузии, при отжиге или закаливании образца для получения необходимой структуры дефектов, при исследовании температурных зависимостей характеристик образцов. В результате прогрева в номинально  щелочно-галоидных кристаллах, т. е. в кристаллах,  примесь в которых не обнаруживается современными методами, возникают изменения спектральных (а следовательно, и структурных) характеристик щелочно-галоидных кристаллов. Такие изменения известны достаточно давно, однако природа образующихся вследствие термического воздействия дефектов, обусловливающих данные изменения, в настоящее время не ясна. Ввиду того что концентрации примесей в кристаллах значительно ниже пределов обнаружения, эти дефекты сложно связать с какими-либо примесными ионами или же с известными центрами, образованными собственными дефектами кристаллической решетки. Анализ спектральных характеристик щелочно-галоидных кристаллов при прогреве затрудняется также противоречивостью литературных данных, что указывает на наличие неучтенных факторов.

  До термической обработки естественные щелочно-галоидные кристаллы не люминесцируют в области 300-400 нм. В видимом спектральном диапазоне наблюдается слабое свечение, обусловленное присутствием в образцах малых количеств посторонних примесей. В спектрах поглощения полосы отсутствуют.

Таблица 3. Положения максимумов спектральных полос для выращенных

из расплава щелочно-галоидных кристаллов до термической обработки

  Щелочно-галоидные кристаллы, выращенные из расплава, характеризуются

наличием полос в спектрах поглощения и люминесценции, возникающих вследствие прогрева кристалла при выращивании (табл. 3). При этом полосы люминесценции, расположенные в видимой области спектра, имеют малую интенсивность, в отличие от полос, расположенных в ультрафиолетовой области. Полосы поглощения в видимой области спектра не регистрируются.

Таблица 4. Положения максимумов полос люминесценции в ультрафиолетовой области, а также спектров ее возбуждения для выращенных из расплава щелочно-галоидных кристаллов после термической обработки

Полосы люминесценции в ультрафиолетовой области спектра отличаются

стабильностью при хранении кристаллов при комнатной температуре. Регистрировалась люминесценция в выращенных из расплава кристаллах NaCl, хранившихся до 20 лет. Однако при хранении происходит преобразование центров люминесценции или их окружения, приводящее к возникновению слабых полос возбуждения в областях 239 и 270нм. При этом полоса поглощения наблюдается только с максимумом на 257-258 нм. Вследствие хранения кристаллов на воздухе при комнатной температуре наблюдается также ряд слабых полос, характерных для центров О. Прогрев чистых щелочно-галоидных кристаллов при температуре выше 150°С приводит, в случае кристаллов, выращенных из расплава, к повышению интенсивности ультрафиолетовой люминесценции.

  В случае естественных кристаллов, в которых данная люминесценция изначально отсутствует, прогрев приводит к ее возникновению (табл.3, рис. 3-4. В отличие от естественных

Рис.3. Спектры возбуждения (1) и фотолюминесценции (2) термически обработанного естественного кристалла NaCl.

кристаллов, прогрев кристаллов, выращенных из расплава, приводит к дополнительному возникновению полос люминесценции в видимой области спектра (табл. 4, рис. 6,7). Вид спектров видимой люминесценции и ее возбуждения (рис. 7) зависит от времени прогрева, а также от образца, что свидетельствует о влиянии на данные спектры степени дефектности кристалла и наличия неконтролируемых примесей. Кроме указанных в таблицах, в диапазонах 195-1000 нм и 2,5-16,5 мкм других полос поглощения не обнаружено.  Считается установленным, что центры люминесценции возникают в первую очередь на поверхности кристалла и затем распространяются вглубь путем диффузии. Основанием для таких утверждений служит факт снижения интенсивности люминесценции с глубиной кристалла.

Рис. 4. Спектры возбуждения (1)

и фотолюминесценции (2) термически

обработанного кристалла КВг

Рис5. Спектры возбуждения (1) и фотолюминесценции (2) термически

обработанного кристалла КС1

Таблица 5. Положения максимумов полос люминесценции в видимой области и спектров ее возбуждения для выращенных из расплава щелочно-галоидных кристаллов после термической обработки.