Люминесценция (Л.) — нетепловое свечение вещества, происходящее после поглощения им энергии возбуждения (стр. 6 )

(36)

Для двухуровневой системы энергии испускаемых и поглощаемых квантов примерно равны, поэтому

При межзонных переходах в полупроводниках в стационарных условиях скорость поглощения равна сумме скоростей люминес­ценции и неоптической рекомбинации

(37)

Следовательно, квантовый выход люминесценции будет выражать­ся формулой

(38)

Многие вещества вообще не люминесцируют. Если такие вещества возбудить, то они будут возвращаться в состояние термодинамического равновесия в результате неоптических переходов, не связанных с испусканием квантов света.

Энергетический и квантовый выход люминесценции в этом случае, естественно, равен нулю. Для люминесцирующих ве­ществ он, как правило, заключен в пределах

0<т1э<1.        (39)

Чтобы энергетический выход люминесценции был меньше нуля, числитель и знаменадолжны иметь разные знаки. Если вещество возбуждается положительным потоком излучения, то мощность поглощения положительна и отрица­тельное значениереализуется только при отрицательной люминесценции. Так как наряду с отрицательной люминесцен­цией в другом спектральном интервале может возникнуть по­ложительная люминесценция, то отрицательное значение энергетического выхода означает преобладание отрицатель­ной люминесценции над положительной. Прине только весь возбуждающий свет, но и часть планковской радиации превращается в другие виды энергии.

Энергетический выход может быть отрицательным, если вещество возбуждается отрицательным потоком излучения, а положительная люминесценция преобладает над отрица­тельной. Значение выходареализуется в том случае, когда под действием внешнего возбуждения в веществе происходит пре­вращение части тепловой энергии в свет. Для трехуровневой системы эта возможность проанализирована в работе [17]. Авторы показали, что величинане противоречит второму началу термодинамики, поскольку охлаждение люминесцирующего тела не сопровождается передачей энергии воз­буждающему источнику света, имеющему более высокую температуру. Вместе с энергией возбуждающего излучения тепловая энергия люминесцирующего вещества передается окружающим телам, температура которых ниже температуры источников света. Такую систему можно рассматривать как аналог холодильников, работающих за счет энергии внешних источников.

В полупроводниковых люминесцирующих диодах при опре­деленных условиях энергия квантов света, соответствующих максимуму полосы излучения, может быть больше контакт­ной разности потенциалов:[30]. Рекомбинирующие электроны и дырки часть энергии получают за счет приложен­ного к р—п-переходу электрического поля, остальную энер­гию они приобретают в результате теплового разогрева, что приводит к охлаждению области рекомбинации.

Как известно [31, 32], энтропия постоянного электриче­ского поля равна нулю, а электромагнитного излучения боль­ше нуля. Поэтому уменьшение энтропии при превращении тепла в свет полностью компенсируется ее увеличением при превращении энергии электрического поля в излучение. Значение pэ>1 не противоречит требованию увеличения энтропии при любых термодинамических процессах.

Максимальный термодинамический к. п.д. превращения электрической энергии в световуюравен [31]

(41)

где Г — температура тела;—эффективная, температура излучения, т. е. температура абсолютно черного тела, излуче­ние которого имеет такое же количество энтропии, что и рас­сматриваемая люминесценция. Значениезависит от ярко­сти и спектрального состава люминесценции. При комнатной температуре для средней яркостидостигает значений — 160% - В случае источников света из 2пБ На опыте значение э обычно значительно ниже своего термоди­намического предела. Большие потенциальные возможности полупроводниковых источников света еще далеко не исполь­зованы [51].

Если для энергетического выхода значение больше едини­цы представляется необычным и реализуется в особых усло­виях, то квантовый выход люминесценции может быть боль­ше единицы довольно часто, особенно в системах с дискрет­ными уровнями энергии. Один квант падающего света может возбудить атом сразу на высокий энергетический уровень, минуя несколько промежуточных состояний. При возвраще­нии атома в нормальное состояние через промежуточные уров­ни он может испустить несколько квантов света. Как отмечал [33], квантовый выход люминесценции может быть больше единицы, если энергия квантов падающего света больше чем в два раза превышает энергию фотонов люмине­сцентного излучения. Это было подтверждено в опытах и [34, 35]

Наряду с квантовым и энергетическим выходом люмине­сценции можно рассмотреть аналогичные характеристики для спонтанного испускания, тепловыделения и генерации света [50, 46]. Последняя характеристика подробно исследуется в [51]. При изучении фотопроводимости вводится понятие кванто­вого выхода внутреннего фотоэффекта. Величинаравна отношению числа рожденных электронно-дырочных пар к числу возбуждающих квантов света, поглощенных в веществе. Экспериментальные исследования показывают (см. [16, 37]), что в чистом кремнии и германииблизок к еди­нице и не зависит от энергии возбуждающих фотонов до неко­торого порогового значения. Если и дальше увеличивать , тоначинает возрастать и достигает значений 2, 3 и более. Значение порога и наклон кривойзависят от качества

образцов и температуры.

Увеличение квантового выхода больше единицы объясня­ется ударной ионизацией за счет избыточной кинетической энергии электронов и дырок, которую они получили при по­глощении квантов света в полупроводнике.

Экситон. Автолокализованные экситоны

  Экситон — квазичастица, представляющая собой электронное возбуждение в диэлектрике или полупроводнике, мигрирующее по кристаллу и не связанное с переносом электрического заряда и массы.

  Хотя экситон состоит из электрона и дырки, его следует считать самостоятельной элементарной (не сводимой) частицей в случаях, когда энергия взаимодействия электрона и дырки имеет тот же порядок, что и энергия их движения, а энергия взаимодействия между двумя экситонами мала по сравнению с энергией каждого из них. Экситон можно считать элементарной квазичастицей в тех явлениях, в которых он выступает как целое образование, не подвергающееся воздействиям, способным его разрушить.

  Экситон может быть представлен в виде связанного состояния электрона проводимости и дырки, расположенных или в одном узле кристаллической решетки (экситон Френкеля, a* < a0, a* — радиус экситона, a0 — период решетки), или на расстояниях, значительно больше междуатомных (экситон Ванье — Мотта, a* ≫ a0). В полупроводниках, за счет высокой диэлектрической проницаемости, существуют только экситоны Ванье — Мотта. Модель экситона Френкеля применим, прежде всего, к молекулярным кристаллам.

  Экситон Френкеля — предельный случай реализации экситона Ванье-Мотта. Электрон и дырка, составляющие экситон Френкеля, принадлежат одному узлу или соседним узлам кристаллической решётки, таким образом, радиус экситона составляет величину порядка периода решётки.

  Экситон Ванье — Мотта — экситон, радиус которого значительно превышает характерный период решётки кристалла (в отличие от экситонов Френкеля).

Экситоны Ванье — Мотта существуют в полупроводниках за счёт высокой диэлектрической проницаемости последних. Высокая диэлектрическая проницаемость приводит к ослаблению электростатического притяжения между электроном и дыркой, что и приводит к большому радиусу экситона.

Параметры экситонов в различных полупроводниковых материалах

Материал	m*n в ед. m0	m*p в ед. m0	еr	Eex мэВ	rex нм
GaN	0,20	0,80	9,3	25,2	3,1
InN	0,12	0,50	9,3	15,2	5,1
GaAs	0,063	0,50	13,2	4,4	12,5
InP	0,079	0,60	12,6	6,0	9,5
GaSb	0,041	0,28	15,7	2,0	23,2
InAs	0,024	0,41	15,2	1,3	35,5
InSb	0,014	0,42	17,3	0,6	67,5
ZnS	0,34	1,76	8,9	49,0	1,7
ZnO	0,28	0,59	7,8	60,0	2,2
ZnSe	0,16	0,78	7,1	35,9	2,8
CdS	0,21	0,68	9,4	24,7	3,1
ZnTe	0,12	0,6	8,7	18,0	4,6
CdSe	0,11	0,45	10,2	11,6	6,1
CdTe	0,096	0,63	10,2	10,9	6,5
HgTe	0,031	0,32	21,0	0,87	39,3

При определенных условиях неравновесные электрон и дырка в кристаллах могут образовывать не только экситон, свободно перемещающийся по кристаллу и называемый свободным (экситон Ванье–Мотта), но и локализованный на дефекте экситон малого радиуса, являющийся связанным (экситон Френкеля).