Журнал -производственного предприятия “ КВАНТ“ (стр. 7 )

На практике на таких электродах можно получить емкость около 300 мА·ч/г после 100-го цикла. Электроды, содержащие оловянные нановискеры, устойчиво циклировались с емкостью около 400 мА·ч/г.

Более успешными оказались попытки изготовить электроды с тонкими пленками олова, причем лучшие результаты были достигнуты при использовании двухфазных пленок олово-алюминий, при нанесении тонких пленок олова на медные нановискеры и нановискеры из диоксида титана или на нанопеномедь, и при изготовлении пористых пленок олова. Наиболее надежную стабилизацию наноструктуры олова обеспечивает использование сплавов и композитов.

Перспективными являются композиты металлов с углеродом, из которых наиболее важными вариантами считаются композиты олова и его сплавов (с кобальтом, железом и др.) с углеродом.

При использовании оксидных материалов в качестве анодов ЛИА в одних случаях литий обратимо внедряется в кристаллическую решетку оксида, в других вначале происходит восстановление оксида с образованием чистого металла и оксида лития, с последующим внедрением Li в этот металл, малость частиц которого предохраняет их от разрушения при увеличении удельного объема. Так функционируют материалы на основе оксидов олова, в том числе, аморфные смешанные оксиды общей формулы SnMxOy (где M = B, P, Al), например, SnB0.56P0.40Al0.42O3.6  или Sn2BPO6. При первой катодной поляризации электродов из такого материала происходит восстановление оксида олова с образованием наночастиц Sn, а оксиды бора, фосфора и алюминия вместе с образующимся оксидом лития образуют аморфную матрицу, стабилизирующую частицы олова. Одновременно происходит внедрение лития в эти наночастицы олова с образованием сплавов с довольно высоким содержанием лития, вплоть до состава Li4.4Sn. При последующем циклировании литий обратимо внедряется в частицы олова и экстрагируется из них, без изменений оксидной матрицы. Начальная емкость электродов на основе оксидов олова составляет от 300 до 600 мА·ч/г и снижается почти вдвое за первые 10 - 30 циклов.

На примере материалов на основе оксидов олова была продемонстрирована существенно большая стабильность при циклировании тонкопленочных электродов, чем электроды с относительно толстым активным слоем.

Большие надежды возлагались на различные композиты оксидов олова с другими материалами, в первую очередь, с материалами на основе углерода, в том числе, с углеродными нанотрубками. Другие интересные предложения ? это композиционные или смешанные материалы оксидов олова с другими оксидами, например, с оксидом магния, кремния, кобальта и цинка.

Множество работ посвящено попыткам использовать в качестве анодов оксиды титана.

Более важным материалом отрицательного электрода считается титанат лития Li4Ti5O12, теоретической удельной емкостью 175 мА•ч/г.  Потенциал его остается постоянным, а при литировании, т. е. при переходе от фазы Li4Ti5O12 к фазе Li7Ti5O12, практически не происходит изменения объема

Рекордной емкостью по обратимому внедрению лития обладает кремний. Наиболее богатый литием интерметаллид имеет состав Li4,4Si (Li22Si5), что соответствует удельной емкости 4200 мА·ч/г. Однако при внедрении достаточно большого количества лития происходит большое увеличение удельного объема кристаллического Si. В конце ХХ века выяснилось, что наноструктурные материалы на основе кремния обладают стойкостью к механическому разрушению при многократном электрохимическом внедрении лития, причем наибольшие успехи были достигнуты на образцах с тонкими пленками аморфного кремния, К сожалению стойкость к циклированию заметно снижается при увеличении толщины пленок, что объясняется недостаточной адгезией их к подложке.

В последнее время появились интересные сообщения о синтезе кремниевых нановискеров и о возможности их использования в ЛИА. Особый интерес представляет предложение создавать вискеры в виде системы «ядро-оболочка» (core-shell), где кристаллическое ядро обеспечивает механическую прочность и электропроводность вискера, а аморфная оболочка является основным элементом для обратимого внедрения лития.

Перспективным направлением создания анодов ЛИА является синтез композитов кремния с другими материалами, из которых важнейшим является углерод, в частности, с наноструктурными композитами кремния с углеродом, получаемых различными методами разложения органических и/или кременесодержащих соединений, вакуумным напылением и химическим осаждением из газовой фазы.

Поскольку все традиционные материалы положительного электрода представляют определенный источник проблем с безопасностью эксплуатации ЛИА, для её решения предлагается заменить их литированным фосфатом железа LiFePO4.

От традиционных материалов положительных электродов LiFePO4 выгодно отличается гораздо меньшей стоимостью и практической нетоксичностью. В то же время, его электронная проводимость слишком мала ? 10?9 Ом/см.

Вариантами решения последней проблемы является уменьшение размеров частиц LiFePO4 и равномерное распределение их по размерам, покрытие частиц проводящим материалом, синтез композитов LiFePO4 с проводящей добавкой, создание специальной морфологии и текстуры частиц и селективное допирование LiFePO4 многовалентными катионами.

Литированный фосфат железа получают прямым твердофазным взаимодей-ствиием стехиометрических смесей соответствующих исходных соединений в инертной атмосфере при ступенчатом повышении температуры (300 - 350о С, затем 800о С), гидротермальным синтезом и методом золь-геля.

Корректно изготовленные электроды с использованием композитов LiFePO4/C имеют емкость, близкую к теоретической даже при не слишком малых нагрузках.

Перспективным материалом для положительного электрода являются оксиды ванадия, которые теоретически будут обладать гораздо более высокой удельной емкостью. К сожалению, внедрение лития в кристаллическую решетку оксида ванадия сопряжено с существенными структурными изменениями. Уже при внедрении 2 молей лития на моль V2O5 образуется ?-V2O5 фаза с необратимым изменением структуры. В последнее время показано, что обратимое внедрение лития в пентоксид ванадия возможно или при использовании электродов в виде очень тонких пленок, или при использовании различных наноструктур. Предложено много различных методов изготовления тонкопленочных электродов, в том числе, радиочастотное магнетронное напыление, импульсное лазерное осаждение, вакуумное напыление, стимулированное плазмой, анодное или термическое окисление металлического ванадия. В некоторых случаях на тонкопленочных электродах были достигнуты  значения  удельной  емкости  более 450 мА·ч/г.

Для изготовления оксидно-ванадиевых электродов с более или менее толстыми активными слоями предложены разнообразные методы синтеза нановолокон, наностержней, нанотрубок, нанолент и т. п. Очень эффективные наноструктурами являются ксерогели и аэрогели.

Становятся популярными композиционные материалы, содержащие оксиды ванадия (в виде ксерогелей или нанотрубок) и проводящие полимеры, такие как полианилин, полипиррол, политиофен, полиэтиленгликоль, поливинилпир-ролидон и др., введение которых способствует повышению электропроводности композитов, их удельной емкости и стабильности при циклировании.

Из материалов, основанных на оксиде пятивалентного ванадия, особый интерес представляет триванадат лития LiV3O8, который часто используют в виде тонких пленок или в виде наноструктурированных материалов.

Особого внимания заслуживают так называемые высоковольтовые материалы, внедрение и экстракция лития в/из которые/которых происходит при потенциалах близких к 5 В, например, LiMn1/3Ni1/3Co1/3O4, что предполагает увеличение удельной энергии аккумулятора примерно на 30 %.

К высоковольтовым материалам относятся также допированные литий-марганцевые шпинели LiNi0.5Mn1.5O4. Допирование таких шпинелей, например, титаном или хромом приводит к повышению разрядного напряжения, ускорению диффузии ионов лития в твердой фазе, а также увеличению плотностей тока заряда-разряда. При использовании в качестве допанта фтора разрядная емкость, как правило, уменьшается, но стабильность при циклировании существенно возрастает.

Новый класс высоковольтовых материалов – фторированные фосфаты лития. Литированный фторофосфат ванадия (LiVPO4F) имеет разрядный потенциал 4.5 В при разрядной емкости не более 130 мА·ч/г. У фторированных фосфатов кобальта теоретическая емкость в 2 раза выше, чем у литированных фосфатов железа и кобальта, а процесс внедрения-экстракции лития протекает при потенциалах 4.8 - 5.1 В. Можно предположить, что удельная энергоемкость таких материалов будет как минимум 2.5 - 3 раза выше, чем энергоемкость литированного оксида кобальта.

Взгляд в будущее

Из различных возможных новых вариантов аккумуляторов чаще всего выделяют три электрохимические системы: (1) литий-воздушные аккумуляторы, (2) литий-серные аккумуляторы и (3) натрий-ионные аккумуляторы.

При использовании воздуха в качестве активного вещества теоретическая удельная энергия литий-кислородной системы составляет более 11 кВт·ч/кг. Несмотря на ряд трудностей, связанных со спецификой работы такой системы, перспективы широкого развития этих аккумуляторов для многих экспертов представляются оптимистичными.

При разряде кислородного электрода возможно протекание двух реакций: восстановление кислорода с образованием пероксида лития Li2O2 и восстановление кислорода с образованием оксида лития Li2O. 

Первая реакция практически необратима и поэтому нежелательна. Пероксид лития не растворяется в электролите и при разряде заполняет поры электрода. При его осаждении вначале забиваются устья пор, и токообразующий процесс в поре прекращается задолго до её полного заполнения осадком. Бипористые электроды, т. е. электроды, содержащие как микро - так и макропоры, способны вместить в себя намного больше осадка, чем гомопористые.

Функционирование кислородного электрода в значительной степени определяется катализатором, наиболее популярным из которых стал диоксид марганца, нанесенный на углеродный носитель, являющийся бифункциональным. В присутствии диоксидно-марганцевого катализатора пероксид лития осаждается в виде рыхлого пористого осадка, не препятствующего транспорту кислорода и не пассивирующего стенки пор, что способствует повышению удельной мощности, удельной ёмкости, а также циклируемости воздушного электрода. Хорошим бифункциональным катализатором является также шпинель CoMn2O4.